研究表明,生化处理后焦化废水中残余的氰化物以高稳定性的铁氰化物为主〔1〕。常用的氯碱氧化法对该类氰化物基本处理无效,只能通过投加大量的硫酸亚铁形成沉淀,将总氰控制在1 mg/L左右〔2〕,但仍不能达到新颁布的炼焦化学工业污染物排放标准(GB 16171—2012)的限值要求(0.2 mg/L)。从理论上讲,铁氰化物在紫外光下容易被破除其络合物形态,释放游离氰化物〔3, 4〕,溶液中若存在H2O2可以有效处理游离氰化物〔5〕,加之紫外光照射下水中的简单氰化物也能被降解。因此,无二次污染的UV-H2O2工艺很可能是焦化废水深度除氰的可选方法之一。笔者以焦化废水混凝出水作为处理对象,采用UV-H2O2工艺进行深度处理,考察UV-H2O2工艺对焦化废水的处理效果,并确定最佳工艺条件。 1 实验部分
从表 1可知,废水中铁元素含量远远超过其他金属,而易释放氰仅占总氰的24%,该废水中氰化物形态主要为铁氰化物。 1.2 试剂与仪器 仪器:BT224S 型电子天平,德国Sartorius集团; DR 5000分光光度计,美国HACH公司;PB-10 pH 计,德国Sartorius 集团;玻璃圆柱形反应器(内径70 mm,高300 mm);紫外灯管(主波长254 nm ,功率 15 W);DK-S24型恒温水浴槽,上海精宏实验设备有限公司。UV-H2O2工艺反应装置如图 1所示。
图 1 UV-H2O2工艺装置 1.3 分析方法 1.4 实验方法 (2)单纯UV处理过程。取600 mL混凝出水,调节pH至7,置于反应器中,光照一定时间后取样分析。 2 结果与讨论
图 2 UV照射和UV-H2O2工艺对总氰的处理效果
图 3 UV和UV-H2O2处理过程中UV254和COD变化情况 图 3中,采用UV-H2O2处理废水时UV254和COD随反应时间延长明显下降,加入H2O2后初始COD虽有升高但UV照射15 min后COD立刻降至原始废水浓度,并持续下降;采用单纯UV照射时,UV254的变化很小,COD略微上升,这可能是由于部分不能被重铬酸钾氧化的有机物在UV作用下转化为易氧化组分〔7〕。 对比图 2、图 3可见,焦化废水中的总氰去除相对缓慢,原因是废水含有的有机污染物吸收紫外光,同时UV-H2O2处理过程产生的·OH也被有机物消耗。因此采用UV-H2O2工艺处理前应预处理去除水中有机污染物,特别是降低UV254,可有效提高除氰效率、降低工程能耗和药剂消耗。 2.2 pH对UV-H2O2工艺除氰效果的影响
图 4 不同pH下UV-H2O2工艺对混凝出水总氰的处理效果
由图 4可知,采用UV-H2O2工艺处理废水,pH为10和11时的效果好于pH为7和13,与H2O2处理简单氰化物的最佳pH相同〔4〕;表 2显示处理过程中pH基本不变。当pH为10、光照40 min后,混凝出水总氰只有0.14 mg/L,去除率为83%;当pH为11,光照40 min后总氰去除率为73%,混凝出水总氰恰好为0.2 mg/L,达到新排放标准要求。 在UV-H2O2处理过程中,实际废水中总氰的去除过程分为光解铁氰化物和氧化氰离子两个阶段。C. A. P. Arellano等研究表明,铁氰化物的光解速率随溶液pH的增大而加快〔8〕,而氰离子的最佳氧化pH为9~10〔9〕。这与实验确定的最佳反应pH 为10基本吻合。 2.3 H2O2加入量对UV-H2O2工艺除氰效果的影响
图 5 H2O2加入量对处理效果的影响 由图 5可知,加入H2O2而未光照的废水总氰基本不变化。n(H2O2)∶n(CN)<10∶1、UV照射30 min后,总氰去除效果不明显,而增加H2O2用量后处理效果明显变好。由于实际废水中存在大量有机物,采用UV-H2O2工艺处理时H2O2及产生的·OH可能先与有机物发生反应,与氰化物反应的氧化剂较少,导致总氰去除率低;加大H2O2投加量后,相同时间内总氰浓度明显下降,当n(H2O2)∶n(CN)为250∶1、pH=10、处理30 min时,实际废水总氰为0.18 mg/L,去除率达到80%。实验结果显示H2O2加入量越多,效果越好,但出水中若含有过量H2O2将影响COD的测定,且浪费药剂。故推荐n(H2O2)∶n(CN)为250∶1,此实验条件下拟合药剂费约为0.4元/t。。 3 结论 |