煤矸石在废水处理方面的应用研究进展
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介绍了煤矸石的基本特性，综述了煤矸石在废水处理方面的应用研究现状，并对其未来发展方向进行了展望。 煤矸石是煤炭开采、洗选加工过程中产生的固体废弃物。据有关报道，我国每年产生煤矸石2亿t 以上，约占煤炭年产量的10%，其中仅有2300万t 被利用。目前，累计堆存的煤矸石超过30亿t，占地0.8 万公顷左右。我国煤矸石综合利用总体水平不高，利用的方式比较粗放，主要利用途径是用煤矸石生产建材、土地复垦、充填塌陷区、用作劣质燃料发电等。这些粗放的利用方式大大降低了煤矸石的潜在价值。因此，如何高效地利用煤矸石，提高其附加值越来越受到相关领域研究人员的关注。本文介绍了近年来煤矸石在水处理方面的应用研究现状，并对其在废水处理方面的发展方向进行了展望。 1 .煤矸石的基本特性 煤矸石又称夹矸石，是在成煤过程中与煤伴生的一种含碳量相对较低的黑色岩石，是煤炭开采和洗选过程中产生的次级代谢废物，也是目前排放量最大的工业固体废弃物之一，其具有低挥发分、高灰分、低热值和难燃烧等特点。煤矸石的主要化学成分有Al2O3和SiO2，此外还有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、P2O5、Na2O、P2O5、SO3和微量的稀有元素。煤矸石主要的矿物组成有蒙脱石、伊利石、高岭土、石英、长石、方解石及少量的稀有金属的氧化物。煤矸石的岩石组成： 黏土岩类、砂岩类、碳酸盐类、铝质岩类。2 .煤矸石在废水处理方面的应用 2.1 作为吸附剂 吸附法作为传统的废水处理技术，就是利用吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质由于具有很大的比表面积，才能作为吸附剂。 煤矸石通常采用热处理和化学活化法改性，使其具有发达的孔隙结构和大的比表面积，使改性的煤矸石具有良好的吸附性能。张战营等采用高温煅烧改性煤矸石处理含Cr6 + 废水，在pH值为1.0、吸附时间60 min、改性煤矸石用量5 g/L时，对Cr6 + 为50 mg/L 的废水进行处理，Cr6 + 的去除率达到99.98%，处理后水样中Cr6 + 含量小于0.50 mg/L，达到国家排放标准。李惠云等采用热处理煤矸石，考察不同温度对矸石结构及其对Cr6 + 吸附性能的影响，并于彭润土进行对比。研究表明在不同温度下处理的煤矸石，其结构发生了较大的变化，由结晶较好、有序度高的高岭石转变为无定型且具有一定活性的Al2 O3和SiO2，吸附性能优于膨润土，500℃ 焙烧煤矸石的吸附能力最佳。范立群等采用酸性活化法对煤矸石进行了改性，并将其应用于废水中Pb2 + 的吸附，取得了较好的效果.探讨了溶液pH、煤矸石的用量、吸附时间、Pb2 + 离子初始浓度等条件对改性煤矸石吸附铅的影响，并对其再生条件及效果进行了研究。吸附等温线拟合结果表明，该吸附过程可用Freundlich 吸附等温式来描述.该吸附过程以化学吸附为主； 处理后废水中Pb2 + 含量低于1.0mg/L，符合国家污水综合排放标准(GB8978-1996)中的最高允许排放浓度。李冬等采用煤矸石与ZnCl2混合煅烧后以HCl 酸化的改性方法，可制得对邻苯二甲酸氢钾溶液、含油废水和城市污水COD 的吸附去除效果显著的新材料，并可替代活性炭的使用。 近年来开展了改性煤矸石对含氮磷废水的吸附处理研究。张兆春研究了新型吸附剂———活性矸对含磷废水的吸附处理。结果表明： 活性矸对废水中的总磷有可观的吸附容量及很快的吸附速率； 活性矸静态等温吸附符合Freundlich 吸附等温方程式； 静态吸附动力学可用Bangham 吸附速率方程描述。王国贞等改性煤矸石对废水中氨氮的吸附去除效果及影响因素的试验，结果表明： 在原水氨氮质量浓度为211.87 mg/L 时，选用粒径为0.125 mm(120 目)的改性煤矸石1 g 与50 ml废水混合，振荡吸附120 min，改性煤矸石对废水中氨氮的去除率可达到62.46%。该项研究为改性煤矸石在其他高浓度氨氮废水处理中的应用提供了科学依据，同时可将吸附氨氮后的煤矸石应用于土壤改良，不仅减轻了氨氮对环境的污染，也为废水中氨氮的有效利用提供了一种途径。 近年来也开展了以煤矸石为主要原料合成新型吸附剂的研究，如合成ZSM-5 分子筛、A 型沸石、X 型沸石、复合颗粒吸附剂等。金世良等利用以预处理过的煤矸石为硅源、铝源，四丙基溴化铵为模板剂，采用常规水热合成法制得ZSM-5 分子筛，用合成的ZSM-5 分子筛吸附降解亚甲基蓝，发现亚甲基蓝的初始质量浓度为1.0 mg/L、ZSM-5 分子筛的投加量为0.02 g/L、吸附时间为3 h、值为中性左右时降解效果较好，脱色率和降解率分别达到98.23%、95.16%。孙鸿等利用煤矸石为原料，制得A 型和X 型沸石-活性炭复合材料，对其吸附性能的研究表明： 复合材料对水和正己烷有高的吸附容量； 对废水中的重金属Cr3 +、Hg2 + 和NH3-H、有机酚等有毒有害污染物的脱除效果良好。 2.2 煤矸石作为絮凝剂在废水处理方面的应用 絮凝就是使溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质，在固液分离和水处理中，可提高微细固体物的沉降和过滤效果，作为一种既经济又价廉的水处理方法被广泛应用于废水处理特别是工业废水处理领域。在倡导循环经济的今天，充分利用工业废弃物中含量较高的有用元素，是当今世界的主要潮流之一。是环境治理及再资源化的最有前途的发展方向之一。 煤矸石中含有较多的铝、硅、铁、硫等元素，可以作为制备絮凝剂的重要原料，其制成的絮凝剂广泛地应用处理各类废水。李江山以煤矸石制原料制备聚合氯化铝絮凝剂，并采用单因素试验分别考察了添加量、搅拌时间、渗滤液pH 值和沉淀时间对垃圾渗滤液预处理效果的影响。试验表明，煤矸石所制聚合氯化铝对垃圾渗滤液有较强的处理能力，在添加量为50 ml/L，以120 r/min的速度搅拌20 min，渗滤液pH 值为9，沉淀30 min的情况下，COD 去除率可达62.79%，NH3-N 可达43.87%，浊度可达74.92%，色度可达89.72%，为后续生化处理提供便捷。并与市面上所卖聚合氯化铝相比，煤矸石所制聚合氯化铝在处理垃圾渗液方面有明显的优势，成果为实现以废治废提供了思路。 煤矸石还可与其他材料复合制成复合絮凝剂来处理各种废水。隋智慧利用煤矸石及硫铁矿烧渣作原料制备了一种高效复合絮凝剂聚硅酸铝铁(PSAF)，并采用单因素实验法分别考察pH值、絮凝剂的投加量等因素对植物油脂废水、造纸综合废水和印染废水絮凝效果的影响，在最佳的处理条件下比较PSAF、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFA)3 种不同絮凝剂絮凝效果。试验结果表明： 聚硅酸铝铁对3 种废水SS、CODCr和油脂的去除率都获得了良好效果，与传统絮凝剂PAC和PFS 相比，PSAF 絮凝剂具有较好的絮凝沉降性能。此法具有絮凝沉降速度快、破乳性能好、处理废水费用低等特点。还探讨了絮凝剂对废水的絮凝沉降机理。 2.3 作为生物虑料 污水处理生物滤池是一种附着生长的废水好氧生物膜处理工艺，其关键是生物膜附着生长的载体———滤料，滤料的好坏直接关系着生物膜的脱落和附着情况，直接制约着生物滤池启动和运行的效果。良好的生物滤料应具备以下条件[17，18]： ①比表面大和孔隙率高； ②机械强度高，刚性大； ③化学、热和生物稳定性好，具有抗腐蚀性； ④热稳定性好； ⑤生物亲和性好； ⑥再生性强等特性。 张文艺等利用以煤矸石为主要原料，经高温烧结生产球型多孔轻质污水处理滤料的制造方法，并以滤料的比表面积、孔隙率为主要因子，考察原料配比、升温方式、成球时水加入量、终温及终温煅烧时间等参数对滤料理化性能的影响。结合扫描电镜分析了滤料微观结构，并对煤矸石烧结膨胀成孔机理进行了分析。通过正交试验确定了最佳工艺参数。主要配方为： 煤矸石50%～99%，粉煤灰0～ 25%，膨胀剂0.5%～ 110%。所得成品滤料主要性能参数为： 比表面积6.0～ 8.6m2/g，孔隙率40%～ 50%，堆密度0.9～ 1.1 g/cm3，磨损率< 2.0%，平均孔径85 ～ 190/μm。其各项指理化性能指标均达到水处理滤料的要求。王萍等利用煤矸石作为主要原料，经造粒、程序升温焙烧制备生物滤池陶粒滤料，并将其用于生物反应器，探讨它对生活污水中氨氮和有机物的去除效果及影响因素。试验结果表明： 煤矸石陶粒滤料挂膜快、易于反冲洗，对水中有机物和NH3-N的去除效果良好： 在启动后的第6 天，COD 的去除率就达90.36%； 第9 天，NH3-N 的去除率达到81.63%。反冲洗24 h 后，COD 的去除率恢复正常； 96 h 后，NH3-N 去除率恢复正常。当停留时间为2 h、气水比为2.5、pH 值为8 ～ 9 时，NH3-N 的除去率最高； 当停留时间为2.5 h、气水比为2.5时，COD 的除去率最高。 3.展望 实现煤矸石的资源化综合利用，不仅解决了煤矸石堆积问题，也解决了环境污染问题，是落实科学发展观的具体体现，是建设资源节约型、环境友好型社会的迫切需要。目前关于煤矸石在作为吸附剂、絮凝剂和虑料在废水处理方面的应用研究尚欠深入和系统性，导致煤矸石作为原料在水处理方面的利用率较低。今后应重点加强以下几个方面的研究： 1)加强煤矸石活化方面的基础研究，建立煤矸石活性的有效评价方法。 以煤矸石为原料，在制备吸附剂、絮凝剂和虑料过程中，都必须对煤矸石进行物理、化学或微波协助活化等方式，开发性能优异的活化剂，提高煤矸石活化效率，降低活化过程中的单位能耗。建立煤矸石活化效果的有效评价方法，将为有效利用煤矸石，优化煤矸石改性的制备工艺等方面提供理论依据。 2)加强基础研究，研制和开发高效、安全、廉价、稳定的絮凝剂。 充分利用煤矸石中多种含量较高的元素，同时也可以考虑煤矸石与钢渣、石灰渣、硫铁矿烧渣等工业废渣如制备性能优异的复合絮凝剂。采用现代先进的检测技术，加强复合絮凝剂的絮凝机理、形态分布和动力学研究； 进一步优化复合絮凝剂的使用条件、投料混合方式； 加强安全性、环保性、经济性等方面的研究工作。 3)研制和开发高效价廉的吸附剂。 以煤矸石为原料，开发具有孔隙结构发达、比表面积大、适用范围广、可回收、再生性能好的吸附剂。如利用煤矸石合成分子筛和沸石，提高煤矸石的附加值，拓宽煤矸石的应用范围。 4)研制和开发以煤矸石为主要成分的高效价廉的生物陶粒滤料。 寻求改善滤料性能的制备工艺和方法，优化生物滤料的各项理化指标与性能参数，使其具有生物菌附着能力强，繁殖快、挂膜效率高、工作周期长和周期产水量、反冲洗能耗低、水头损失小、净化效果好，截污能力强的生物陶粒滤料。 |
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