铅蓄电池回收工艺及含铅废水处理技术的研究进展
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介绍了目前废旧铅蓄电池回收工艺的发展现状，对比分析了各种回收工艺的优缺点，并对铅蓄电池在生产、回收过程中产生的含铅废水处理技术进行了总结分析，展望了新型复合法在铅回收、处理的发展前景，为铅蓄电池行业铅金属的综合回收利用提供了参考依据。 铅蓄电池因其功率特性好、自放电小、高低温性能优越、性价比高等优点，成为二次电池的主要产品，在众多领域中广泛应用。随着汽车、电动车、通讯行业的迅猛发展，铅蓄电池的需求量不断增加，其更新报废量也随之增长，由于重金属铅对生态平衡和人体健康存在严重威胁，我国从2009年开始逐渐加强对铅蓄电池行业的监管，相继开展环保专项整治行动，对铅蓄电池的生产及回收提出了更高的要求。目前，世界再生铅的产量已超过原生铅产量，而再生铅生产原料85%来自废铅蓄电池，因此废铅蓄电池的回收利用工艺将成为解决铅污染与铅资源问题的重要因素。 当前美国等发达国家废铅蓄电池的铅回收率高达95%以上，而我国一般为80%～85%，且回收工艺存在铅回收率低、综合利用率低、能耗高、污染严重等问题。另外，在铅蓄电池的生产和回收过程中产生大量含铅废水，在处理这些含铅废水时，由于技术条件等因素易造成二次污染。因此，对废旧铅蓄电池的综合回收工艺和含铅废水的处理技术的研究发展具有深远的现实意义。 1.废铅蓄电池的回收工艺研究 废铅蓄电池主要包括电解槽、电解液、隔板、正负极板等。其中正、负极板由栅板和活性物质构成，栅板一般为铅锑合金或其他铅基合金材料，活性物质为PbO2、Pb和PbSO4。蓄电池的外壳和隔板则常采用聚氯乙烯及聚丙烯等塑料有机物。废铅蓄电池回收的铅主要来自正负极栅板及活性物质。根据铅蓄电池回收方式的差异，铅的回收技术大致可分为火法、湿法和干湿联合法。 1.1火法回收工艺 根据世界各国对废铅蓄电池的研究发展，火法回收流程主要分为3种：①废铅蓄电池经破碎除酸除壳后直接进行火法混合熔炼，以得到铅锑合金；②废铅蓄电池经破碎处理后，分别对栅板和铅膏进行火法冶炼，以得到铅锑合金和金属铅；③废铅蓄电池经破碎处理后，对铅膏先进行脱硫转化，然后再分别对栅板和转化后的铅膏进行火法冶炼，以得到铅合金和金属铅。 废铅蓄电池经过预处理后，得到的极板物料和填料夹杂物多，含有的氧化物需进行熔炼处理。关于火法处理废电池采用的多种熔炼方法中，主要采用还原熔炼，尽可能的将其中的铅还原出来。在其他熔炼方法中，除了添加还原剂之外，还要加入其他熔剂，如铁屑、碳酸钠、石灰石、石英和萤石等。国外熔炼的方法有回转炉熔炼、反射炉熔炼、旋转环形柑涡炉熔炼等。其中反射炉熔炼既可生产粗铅与铅合金，同时还可以用来精炼，因此反射炉熔炼再生铅在国内外的应用都比较普遍。 火法回收技术虽然具有流程短、投资低等优点，但在操作过程中熔炼温度较高，常产生大量铅尘、铅蒸汽和SO2，难以满足环保要求，因而随着对环保要求的提高与技术手段的进步，单纯的火法回收技术将逐渐被其他回收技术所代替。 1.2湿法回收工艺 与火法回收工艺相比，湿法回收技术因其具有低污染、低能耗，是一种环境友好的废铅蓄电池回收方法，但工艺尚不成熟。因而国内外对废铅蓄电池的湿法回收处理手段作了较深入的研究并提出了一系列工艺，包括铅膏脱硫转化—还原浸出—电解沉积、铅膏直接浸出—电解沉积和铅膏直接电解沉积工艺。在上述各工艺技术上均采用电解沉积过程制取金属铅，因而可将湿法回收的技术手段分为直接电积法和间接电积法。 1.2.1直接电积法 直接电积法是在电解槽中对经过预处理后的铅膏进行电解回收铅的技术。目前已研制出的直接电积法为固相电解还原法。在固相电解还原法中，阳极为不溶金属极板，阴极为铅膏中各种铅化合物，并在氢氧化钠溶液中通以直流电，则在两极发生电化学反应，其中阴极反应有PbO+H2O+2e=Pb+2OH-、PbO2+H2O+2e=PbO+2OH-、PbSO4+2e=Pb+SO2-4、2H++2e=H2，阳极反应有4OH--4e=O2+2H2O。由电极反应可知，电解过程中原料中的硫酸根离子在电解液中富集，可利用Na2SO4-NaOH-H2O三元体系，通过各组分间浓度与温度的关系脱除Na2SO4并进行回收利用，另一部分含硫酸根结晶母液返回电解系统，以维持电解液中硫酸根离子平衡。 1.2.2间接电积法 铅膏中主要成分物质为PbSO4和PbO2，普通电积工艺无法直接电积处理铅膏，因而需要对铅膏经过转化、浸出后再进行电积处理。其中具有代表性的有RSR工艺、USBM工艺、NaOH-KNaC4H4O6溶液电积工艺、CX-EWS工艺和Placid工艺等。 RSR工艺主要包括3个过程，分别为铅膏中PbO2还原、NaOH脱硫转化和溶液电解沉积过程。 其中在还原与脱硫转化过程分别以SO2气体或亚硫酸盐作还原剂、碱金属碳酸盐作脱硫剂，利用20%的HBF4或H2SiF6溶液对生成的PbO与PbCO3沉淀进行浸出以制备成电解液。电解时铅金属在阴极上析出，电流效率达到96%，其中一部分Pb2+在阳极上被电化学氧化生成的PbO2还需返回到还原过程。 USBM工艺是对RSR工艺的发展与改进，其不同之处主要在于还原铅膏中PbO2的过程中以铅粉作为还原剂，采用H2SiF6溶解生成的PbCO3与PbO并制成电解液。电解过程的电流密度为180A/m2，电解进行24h后所得铅粉纯度超过99.99%，电流效率达到97%，且每千克产品的能耗不超过0.7kWh。 NaOH-KNaC4H4O6溶液电积工艺[13-14]包括NaOH脱硫、还原剂还原、NaOH-KNaC4H4O6电解液体系电沉积铅过程。此工艺以NaOH作为脱硫剂将铅膏中的PbSO4转化为PbO(或Pb(OH)2)，用H2SO4+FeSO4复合还原剂将PbO2还原转化成Pb-SO4，并将转化产物返至脱硫工艺，然后利用NaOHKNaC4H4O6溶解PbO而制成电解液，电解后铅粉纯度≥99.99%。CX-EWS工艺包括硫化、氧化浸出、电沉积3个主要过程。首先在硫化阶段，铅膏中的含铅化合物在硫酸盐还原细菌的作用下转化为PbS，生成的PbS经Fe(BF4)3氧化浸出后，S2-被氧化而转变成S单质。然后在隔膜电解池中对溶解产生的含铅溶液进行金属铅的电沉积，并且在电解过程中的阳极可得到Fe3+的再生。 Placid工艺利用热的HCl-NaCl溶液对铅膏进行浸出后得到可溶性PbCl2，为使PbO2完全还原溶解，需要补加铅粉保证溶液中含有足量的金属铅。在阳离子交换隔膜电解池中进行电解反应，阴极室进行电解沉积铅，阳极室生成的H+通过离子交换膜进入阴极液，与阴极液中的Cl-结合，即可生成HCl供浸出阶段使用，节约原料。 1.3干湿联合法回收工艺 全湿法回收工艺虽然在环保方面存在较明显优势，但其工艺复杂、周期较长、成本较高。火法回收工艺投资少、生产周期短、最终产品成分容易控制，目前国内外再生铅厂仍广泛采用火法处理废铅蓄电池，在当前社会环境下完全取缔火法回收工艺难度较大。将火法与湿法技术结合起来，在一定程度上降低了单一火法处理造成的污染问题，也避免了全湿法回收工艺带来的经济风险，因而干湿联合法受到越来越多的关注与研究，具有较好的应用及开发前景。 Plint工艺将火法与湿法联用，是对Placid工艺的深入发展。此工艺延续了Placid工艺在浸出和净化过程的方法，不同之处在于采用石灰沉淀的方法使PbCl2转化为Pb(OH)2，然后经硬煤还原熔炼将Pb(OH)2得到纯铅，该工艺在浸出效率与产品纯度上与Placid工艺一致。 宋剑飞等研究了一种在废旧铅蓄电池回收再生铅的同时，进行黄丹、红丹生产的湿法—火法联合工艺。利用湿法回收技术分离回收废铅蓄电池中的铅并制取黄丹，然后再利用火法冶炼技术进一步加工生产出红丹，此工艺方法具有一定的经济效益和环境效益，已逐渐得到推广。 刘辉等在湿法脱硫阶段利用碳酸钠对铅膏进行转化，然后利用火法冶炼。由于在湿法处理阶段降低了铅膏分解温度，因而降低了在整个回收工艺工程中的能耗，并且在火法熔炼阶段可有效降低了二氧化硫与铅尘的排放，减少了对环境的污染。 傅欣等采用火法和湿法相结合的综合回收利用工艺，可制得铅-锑合金和铬黄、三盐基硫酸铅等产品，减少了铅系列化工产品的生产工艺流程，节约成本。此法铅回收利用率可提10个百分点以上，并且大大降低了污染。 2.含铅废水处理技术研究 在铅蓄电池的制造与回收工艺过程中会产生大量的含铅废水，这些废水如果未经处理或处理不当，将给社会和环境造成极大的危害。即使排放达标的废水，由于渗透、蒸发、厂区铅尘沉降等因素影响，仍然会对周围水源等带来二次污染。因此选择合理的处理技术对含铅废水的治理与综合利用、保护环境有着重要的意义。 含铅废水的常用处理方法主要分为化学处理法、物理化学法和生物法，随着现代废水处理技术的不断发展，具有多种处理技术的组合工艺———新型复合法也逐渐成为研究热点。 2.1化学处理法 化学处理法主要是通过与废水中的铅离子发生化学沉淀或电化学反应以除去铅离子，具体方法包括化学沉淀法、电解法等。化学沉淀法设备简单、操作方便，但费用较高，污泥量大，容易导致二次污染的发生。电解法处理含铅废水产生污泥量少，是理想的较清洁处理方法，但其电流效率低，处理量小，是一种具有较大的改进空间的传统而又全新的方法。 2.1.1化学沉淀法 化学沉淀法在含铅废水处理领域应用较为广泛，其原理通过加入沉淀剂使含铅废水中溶解态的铅离子转变成难溶盐而沉淀下来。根据沉淀类型的不同，化学沉淀法可分为中和沉淀法、难溶盐沉淀法和铁氧体法。中和沉淀法通过与铅离子发生中和反应形成氢氧化物沉淀而去除，工艺简单，适合处理酸性含铅废水，但沉渣量大，出水硬度高，会使土壤、水体碱化，导致二次污染。难溶盐沉淀法包括硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法和磷酸盐沉淀法等。在含铅废水的处理中较常用的是硫化物沉淀法，即通过硫化剂中的S2-与铅离子形成硫化物沉淀而去除铅，由于铅的硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，所需的沉淀剂投入量也较少，但硫化物本身有毒，在处理过程中可能产生H2S气体。铁氧体法的原理是通过铁盐与各种金属离子形成磁性复合铁氧体晶粒一起沉淀析出，进而去除废水中的重金属离子，此方法能同时处理含多种重金属离子的废水，化学性质比较稳定，一般不会造成二次污染，但其在形成铁氧体过程中一般需要加热，能耗较高。 2.1.2电解法 电解法的原理是在电解池中铅离子在阴极得到电子而被还原为金属铅，在去除废水中铅的同时还可回收金属铅，是一种较清洁的处理方法。但单纯的电解法只适用于处理高浓度的含铅废水，在稀溶液中电解时，由于Pb2+的电极电位较负，电解过程中氢气的析出将导致金属铅沉积速度慢、电流效率低、难于实现深度净化等问题。 针对电解法在处理含铅废水时出现的问题，研究人员提出了三维电解的思路。三维电极增大了电极表面积，在低电流密度的情况下仍然能进行电解过程，减小了浓差极化，因而大大提高了电流效率。R.C.Widener等在对酸性含铅废水进行研究的过程中采用网状玻炭电极，在-0.8V(vs.SCE)的电位下，通过对阴极孔隙率和流速等工艺条件的控制，可使初始浓度为50mg/L的含铅废水降至0.1mg/L。张少峰等以廉价而效果较好的泡沫铜作为三维电极材料，并在电解过程中首次使用了脉冲电源，有效地减少了浓差极化，提高了电流效率，在最佳试验条件下铅离子浓度可降到1mg/L左右，电流效率可达20%。虽然电解法在处理含铅废水中难度较大，但从国内外的研究趋势中可以看出，对电解法在低浓度含铅废水的深度净化中的应用日益成熟，是一种很有潜力的方法。 2.2物理化学法 物理化学法在废水中重金属的处理过程中，使其化学形态不变而进行吸附浓缩分离。具体方法包括吸附法、离子交换法、膜分离法等。用此类方法处理含铅废水时，还需要对富集之后的铅作进一步处理，防止造成二次污染。 吸附法主要利用吸附剂对废水中铅离子进行吸附，传统的水处理吸附剂有活性炭、沸石、黏土矿物等天然物质。其中活性炭对重金属的吸附能力优异，但价格较贵，再生能力差。国内外研究人员通过对一些材料进行改性技术处理，增加了有效提高材料吸附能力的官能团的数量，进而改进处理效果，降低处理费用。 离子交换法利用离子交换剂分离含铅废水中的有害元素，从而达到处理废水的效果。浓度差和功能基对离子的亲和能力是离子交换的推动力。常用的离子交换树脂有阴、阳离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。离子交换法处理铅离子是较为理想的方法之一，但对其再生能力的研究不够成熟，且一次性投资较大。 膜分离法利用一种特殊的具有选择性透过的薄膜，在外界压力的推动下，实现溶质和溶剂的分离和浓缩，而溶液的化学形态不变。目前在废水处理中常见的膜分离技术有电渗析、反渗透、纳滤、超滤、微滤和液膜等，随着膜科学技术的发展，越来越多的膜分离技术应用于废水处理技术中。采用此技术对蓄电池厂的废水进行彻底处理，既可解决排放超标的问题，同时还能实现废水处理后的综合利用，实现废水零排放。然而要充分发挥膜技术的优势，必须将其与其他技术合理联用，这也是膜技术在处理重金属废水的一个发展趋势。一些主要膜分离过程的特性见表1。  2.3生物法 生物法去除废水中的重金属离子是利用生物体及其衍生物对金属离子的吸附作用来完成的。生物吸附剂主要有菌类、淀粉、纤维及藻类等。利用生物法处理和回收含铅废水的技术具有操作简单、经济的优点，与传统吸附剂相比，其具有适应性广、选择性高、金属离子浓度影响小、对有机物耐受性好以及再生能力强等优点，在重金属废水的净化处理方面具有广阔的发展前景。 2.4新型复合法 在含铅废水的处理工艺中，往往单一的某种处理技术难以满足要求，为了达到更好的处理效果以及实现铅离子的充分回收，需要将几种工艺组合起来，即现代处理工艺中的新型复合法，与其他处理工艺相结合，互相取长补短，构成新工艺，以强化废水处理效果。高永等采用化学沉淀—微滤膜工艺处理铅蓄电池生产废水，研究了影响反应器混合液污泥(MLSS)特性以及膜比通量的因素。沙昊雷等研究了混凝沉淀—膜处理组合工艺在处理蓄电池生产废水的效果，经过半年以上的实际运行表明，此工艺可有效去除废水中的重金属离子，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的一级标准。许振良等利用络合—超滤—电解集成处理重金属废水，同时实现了废水回用和重金属的回收，具有广阔的应用前景。 3.结语与展望 近年来，铅蓄电池工业的发展保持着持续增长的趋势，要保证铅蓄电池工业的可持续发展就必须重视再生铅的加工和铅污染的防治，废旧铅蓄电池的综合回收利用也是发展循环经济、缓解原生铅资源约束的关键。随着日益严格的环保要求，清洁的回收工艺将成为研究热点。新型复合处理技术在含铅废水的处理中具有更加广泛的应用，是当前重金属废水处理技术的发展趋势。 |
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