焦化废水深度处理工艺

焦化废水产生于煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程，是一种难生物降解有机废水。焦化废水不仅含有大量的氨盐、氰化物、硫氰酸盐等无机污染物，还含有酚、萘、喹啉、吡啶、蒽等杂环及多环芳香族化合物。活性污泥法可有效去除焦化废水中大多数无机和有机污染物，但对于有毒、难生物降解的可溶性污染物无法完全去除。目前，许多焦化厂以絮凝法作为废水深度处理的主要工艺，处理后的废水仅能达到国家排放标准，难以达到工业循环冷却水标准，不仅造成水资源的浪费，甚至还可能引起环境污染。

絮凝-微波辐射-Fenton试剂氧化法利用絮凝剂除去相对分子质量较大的有机物，再以Fenton反应生成强氧化性自由基·OH（氧化电位2.80 V）降解残余的相对分子质量较小的有机物。在微波作用下，可使Fenton反应速率大幅提高，并且有机物可以氧化成H2O和CO2，调节pH可去除废水中残余的Fe3+。该工艺投资和运行成本低，工艺简单，操作简便，动力消耗低，设备维修方便。

本工作以絮凝-微波辐射-Fenton试剂氧化法处理某焦化厂生化处理后的焦化废水，处理后出水可以达到工业循环冷却水标准，以期为焦化废水的深度处理提供工艺依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚合氯化铝（PAC）、聚丙烯酰胺（PAM）：工业纯；FeSO4、H2O2溶液、重铬酸钾、硫酸、氢氧化钠：分析纯。

废水取自某焦化厂生化处理后的焦化废水，废水水质主要指标见表1。

XH-300A型电脑微波-超声波组合合成萃取仪：北京祥鹄科技发展有限公司；AL204型电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；T6型新世纪紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；PHS-25型pH计：上海精密科学仪器有限公司；JJ-4A型六联同步自动搅拌机：国华电器有限公司；电子万用炉：北京市永光明医疗仪器有限公司。

1.2 实验方法

取400 mL废水，用浓度为l mol/L的硫酸或浓度为2 mol/L的NaOH溶液调节pH=7，搅拌下先后加入适量絮凝剂PAC与PAM，以120 r/min的搅拌转速快速搅拌1 min，再以40 r/min的搅拌转速慢速搅拌10 min，静置40 min。取200 mL絮凝后的废水，用浓度为l mol/L的硫酸或浓度为2 mol/L的NaOH溶液调节pH，反应温度为50 ℃条件下加入一定量的质量浓度为2 g/L的FeSO4溶液和质量浓度为20 g/L的H2O2溶液。反应一段时间后，加入浓度为2 mol/L的NaOH溶液调节pH至10，终止Fenton试剂反应。静置一段时间，取上清液测定COD、色度和浊度。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD；采用铂钴比色法测定色度；采用硫酸肼-六次甲基四胺法测定浊度。

2 结果与讨论

2.1 微波辐射时间的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水pH=3、FeSO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W时，微波辐射时间对废水处理效果的影响见图1。由图1可见：浊度去除率一直维持在95%以上；微波辐射时间为0～50 min时，色度去除率逐渐增大；微波辐射时间为0～40 min时，COD去除率逐渐增大；随着时间继续延长，由于H2O2含量降低、Fe2+转化为Fe3+，因此COD去除率有所减小；当微波辐射时间为60 min时，COD、色度、浊度去除率和出水COD分别为84.78%，95.55%，99.16%， 55.34 mg/L。因此，选择最佳微波辐射时间为60 min。

2.2 微波功率的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水pH=3、FeSO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波辐射时间为40 min时，微波功率对废水处理效果的影响见图2。由图2可见：浊度去除率一直维持在95%以上；当微波功率在300～400 W时，色度去除率显著提高；当微波功率在200～500 W时，COD去除率明显增大。微波发生器采用温度反馈法调节微波输出功率，当微波功率低于300 W时，废水的温度未上升；当微波功率超过400 W时，废水的温度迅速升温到设定值50 ℃，有利于Fenton反应生成自由基·OH。当微波功率为500 W时，出水COD最低，为64 mg/L。因此，选用微波功率为500 W。

2.3 FeSO4加入量的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水pH=3、 H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时， FeSO4加入量对废水处理效果的影响见图3。由图3可见：浊度去除率始终维持在90%以上；FeSO4加入量为0～300 mg/L时，色度去除率明显增大；当FeSO4加入量在100～250 mg/L时，COD去除率增大，但随后降低，这是因为FeSO4浓度过高时，Fenton反应速率过大，部分·OH与Fe2+反应生成OH-，Fe3+与H2O2反应生成氧化性较低的·OH2；当FeSO4加入量为250 mg/L时，COD去除率最高，为83.70%，出水COD为60.00 mg/L。因此，确定最佳FeSO4加入量为250 mg/L。

2.4 H2O2加入量的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水pH=3、FeSO4加入量为250 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时，H2O2加入量对废水处理效果的影响见图4。由图4可见：色度和浊度去除率一直维持在90%以上；H2O2加入量为1 400 mg/L时，COD去除率最高，为83.70%，出水COD为60.00 mg/L。因此，确定H2O2加入量为1 400 mg/L。

2.5 废水pH的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、FeSO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时，废水pH对废水处理效果的影响见图5。由图5可见：浊度去除率维持在95%以上；色度去除率也在90%左右；当废水pH=3～5时，COD去除率增大，当废水pH=5～10时，COD去除率降低。pH过高，OH-与Fe2+和Fe3+生成沉淀，减弱Fe2+的催化作用；pH过低，H+抑制H2O2还原Fe3+ ，降低反应·OH的生成。当废水pH=5时，COD去除率最高，为85.87%，出水COD为51.59 mg/L。因此，确定废水pH最佳值为5。

2.6 H2O2投加次数的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3 mg/L、废水pH=3，FeSO4加入量为250 mg/L、H2O2总加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时，H2O2投加次数对废水处理效果的影响见图6。由图6可见：浊度去除率一直维持在96%以上；当H2O2投加次数增多时，色度、COD去除率均明显提高，多次投加H2O2的处理效果优于一次投加效果。H2O2多次投加可以提高反应的平均推动力，加快主反应速率，抑制副反应。H2O2投加次数为3时，COD去除率最高，为85.81%，出水COD为52.21 mg/L。因此，确定投加H2O2最佳次数为3。

2.7 PAC加入量的影响

当PAM加入量为3 mg/L、废水pH=3、FeSO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时，PAC加入量对废水处理效果的影响见图7。

由图7可见：浊度和色度去除率维持在90%以上；随PAC加入量增加，COD去除率增大；PAC的加入量过大时，废水中剩余的Cl-消耗部分·OH自由基，导致出水COD增大；当PAC加入量为350 mg/L时，COD去除率最高，为85.87%，出水COD为51.59 mg/L。经实验确定PAC的加入量为350 mg/L。

2.8 PAM加入量的影响

当PAC加入量为200 mg/L、废水pH=3、FeSO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时，PAM加入量对废水处理效果的影响见图8。由图8可见：浊度和色度去除率维持在90%以上；当PAM的加入量为12 mg/L时，COD去除率最高，为86.41%，出水COD为49.62 mg/L。PAM加入量过高时，废水中剩余的PAM单体和水解基团消耗部分·OH。经实验确定PAM的加入量为12 mg/L。

2.9 絮凝-微波辐射-Fenton试剂氧化法的最佳工艺条件

絮凝-微波辐射-Fenton试剂氧化法的最佳工艺条件为：PAC加入量350 mg/L，PAM加入量12mg/L，废水pH5，FeSO4加入量250 mg/L，H2O2总加入量1 400 mg/L，H2O2分3次投加，微波功率400W，微波辐射时间60 min。在此条件下，处理后的出水澄清透明，浊度去除率为98.59%，色度去除率为97.62%，COD去除率为86.21%。出水浊度为1.25NTU，色度为0.11度，COD为50.34 mg/L，浊度和COD满足GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》中的要求，实现了深度处理后废水的资源化利用。。

3 结论

a）最佳工艺条件：PAC加入量为350 mg/L，PAM加入量为12 mg/L，废水pH=5，FeSO4加入量为250 mg/L，H2O2总加入量为1 400 mg/L，H2O2分3次投加，微波功率为400 W，微波辐射时间为60 min。

b）在最佳工艺条件下，处理后的出水浊度为1.25 NTU，色度为0.11度， COD为50.34 mg/L；浊度去除率为98.59%，色度去除率为97.62%，COD去除率为86.21%。浊度和COD满足GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，实现了深度处理后废水的资源化利用。