亥姆霍兹函数
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[拼音]：Haimuhuozi hanshu [外文]：Helmholtz function 又称自由能。一种热力学函数，符号为A，对任何热力学系统来说，其定义为： A＝U－TS (1) 式中U为系统的内能;T为系统的热力学温度；S为系统的熵。亥姆霍兹函数表示了系统的广延量，它具有能量的量纲。在SI制中，它的单位是焦[耳](J)。亥姆霍兹函数是一个导出热力学函数。它是由德国的物理学家 H.von亥姆霍兹首先提出的。 根据热力学第二定律，如果一个封闭系统经历一个等温过程，则有： ΔS－Q/T≥0 (2) 式中 ΔS为该过程中系统的熵变；Q为该过程中系统的热效应。根据热力学第一定律和A的定义可得到： －ΔA≥W (3) 式中-ΔA 表示等温过程中系统的亥姆霍兹函数的变化值；W表示该过程中系统对环境做的功(包括体积功和非体积功)；不等号表示该过程为不可逆过程;等号表示该过程为可逆过程。式(3)表明，在等温过程中，一个封闭系统的亥姆霍兹函数减少值等于该系统在此过程中所能做的最大功。因此，有些热力学书中将A称为“功函”。 如果在一个封闭系统中进行的是一个等温、等容且不做非体积功的过程，则式(3)变为： ΔA≤0 (4) 式中等号表示该过程为可逆过程，不等号表示该过程为自发过程。式 (4)表明，在一个封闭系统中，一个等温、等容且不做非体积功的过程总是自发地向着亥姆霍兹函数减小的方向进行，直到系统的亥姆霍兹函数达到一个最小值为止。 因此在上述特定条件下，系统亥姆霍兹函数的变化可以作为过程方向的判断依据。 由热力学函数基本关系式：
在组成不变的封闭系统中可以得到：
式中p为系统的压力；S为系统的熵；下标nc表示系统中各种物质的物质的量均不发生变化。式(6)和(7)表明了系统的亥姆霍兹函数随系统的温度和体积而变化的依赖关系。 如果一个封闭系统经过一个等容过程，系统的亥姆霍兹函数的变化为ΔA，则根据式(6)可得：
式中ΔS为此过程中系统的熵变。再将
此式称为吉布斯－亥姆霍兹关系式，由此式可求出ΔA随温度变化的函数关系。 |
(5)
(6)
(7)
(8)
代入式(8)，可得：
(9)
