中低温煤焦油是煤低温干馏生产兰炭、煤气的副产品,在中低温煤焦油中,酚含量约占1/3 左右〔1〕,如果从中分离出高附加值的酚类物质作为化工原料,可以降低化工中间体的生产成本,提高其综合利用价值。然而在对中低温煤焦油提酚的过程中,会产生一定的废水,这些废水虽然量少,但含酚量高〔2〕因酚类是高毒性、难降解有机物,处理不好不仅会危害人体健康,还会造成严重的环境污染。然而用传统方法处理酚,降解率很低,甚至无法进行降解〔3〕。催化湿式过氧化法能在较低的反应温度和压力下取得较好的污染物去除效果,尤其适于处理高浓度、难降解、有毒有害的有机污染物〔4, 5, 6, 7〕。笔者在对陕北某兰炭厂的中低温煤焦油进行超声萃取—蒸馏分割—碱洗提酚处理的基础上,以该工艺脱水、提酚过程产生的废水为研究对象,利用催化湿式过氧化法处理该废水,取得了良好的效果。 1 实验部分 1.2 载铜活性炭Cu-AC 的制备 1.3 实验方法 2 实验结果与讨论 2.2 Cu-AC/ H2O2对废水处理效果的影响
图 1 H2O2投加量对废水处理效果的影响 由图 1 可见,随着H2O2投加量的增加,COD 的去除率逐渐增加,m(H2O2)∶m(COD)=1.4 时,COD 的去除率达到30.7%,当m(H2O2)∶m(COD)由1.4 增至2.0 时,COD 去除率仅增加0.1%,H2O2利用率显著降低。综合考虑,选择m(H2O2)∶m(COD)=1.4。 2.2.2 m(Cu-AC)∶m(H2O2)对废水处理效果的影响
由表 1 可知,不加活性炭时,废水COD 去除率较低,仅为30.7%,且反应速率较小。这是因为不加Cu-AC 时,H2O2与废水中有机污染物直接接触发生反应,而H2O2氧化性相对较弱,对有机污染物选择性较强,造成COD 去除率较低,反应速率较小;而随着Cu-AC 的加入,废水COD 去除率显著提高,完成反应的时间明显缩短,说明Cu-AC/H2O2体系中,Cu-AC 与H2O2有协同作用,Cu-AC 是反应的催化剂。 但并非Cu-AC 投加量越多,COD 去除率就越高,当m(Cu-AC)∶m(H2O2)<1.5 时,随着Cu-AC 投加量的增加,COD 去除率增加,并在m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 时达到最大,为91.8%。而当m(Cu-AC)∶m(H2O2)>1.5 时,随着Cu-AC 投加量的增加,COD 去除率反而下降。这主要是因为在Cu-AC/H2O2体系中,Cu-AC 对有机物的去除是通过吸附与催化氧化协同完成,当催化剂用量较小时,催化氧化作用占主导地位,随着Cu-AC 投加量的增加,H2O2在Cu-AC 表面分解产生的·OH 越多,被Cu-AC 吸附并催化氧化去除的有机物就越多,COD 去除率较高;当Cu-AC 用量超过一定限度,随着Cu-AC 投加量的增加,Cu-AC 的吸附作用逐渐占主导地位,被吸附的有机物来不及分解,造成COD 去除率下降。这说明Cu-AC 的加入量达到最佳时,能最大限度地发挥催化氧化与吸附的协同作用,提高COD 去除率。所以选择m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 作为最佳用量。 2.2.3 反应时间的影响
图 2 反应时间对COD 去除率的影响 结果表明,Cu-AC 与AC 对COD 的去除率均随时间的延长而提高,但Cu-AC 较AC 有更好的催化氧化效果,反应30 min 时COD 去除率趋于稳定。 2.2.4 pH 的影响 2.3 催化剂的寿命与稳定性 利用X 射线衍射仪对反应前后Cu-AC 的结构进行分析,结果见图 3。
图 3 反应前后Cu-AC 的XRD 由图 3 可见,使用后的Cu-AC 仍显示出明显的晶相峰,并且催化反应前后的Cu-AC 衍射峰没有改变,说明Cu-AC 催化剂在反应前后晶体结构并未发生变化,亦即本身的性质没有改变,因而催化剂在重复利用时仍显示出很好的催化活性。所以Cu-AC 催化剂可重复使用。。 3 结论 (2) 以Cu-AC 为催化剂,H2O2为氧化剂,在m(H2O2)∶m(COD)=1.4,m(Cu-AC)∶m(H2O2)=1.5 条件下,利用催化过氧化法处理中低温煤焦油提酚废水,COD 去除率达到91.8%,取得了良好效果。 (3)Cu-AC 催化剂具有良好的寿命与稳定性,连续使用3 次后,催化氧化废水COD 去除率、催化剂回收率均在85%以上,可回收并重复使用。 |