有机磷农药是目前国内外广泛使用的农药类别,但因其浓度高,成分复杂,毒性大,可生化性差,难治理成为人们关注的焦点。当前处理有机磷农药废水常用技术方法为生化法。但由于处理工艺预处理技术不过关,该废水往往需要用大量水稀释,造成处理装置庞大、负荷低、运行成本高的缺陷〔1, 2〕。因此,急需开发一种高效预处理技术,从而提高有机磷农药废水的可生化性,降低工艺的运行成本。 催化湿式过氧化氢氧化法(CWPO)由于采用廉价无毒的H2O2为氧化剂,使其具有了设备简单,投资省,无需严格的高温高压条件,无有毒副产物,反应速度快,氧化彻底,处理效率高,催化剂便于回收利用,且不造成二次污染等优势〔3〕,成为了一种极具开发价值和应用前景的新型农药废水预处理技术。笔者对CWPO预处理有机磷农药废水进行研究,通过正交试验考察各因素对处理效果的影响,从而优化CWPO预处理有机磷农药废水的工艺运行参数并构建动力学模型,以期为该类废水处理的科学研究及工程实践提供理论参考和数据支持。 1 材料与方法 试剂:模拟有机磷废水(40%的氧化乐果乳油溶液和农田灌溉水混合,COD 2 460 mg/L,BOD5 220 mg/L,B/C=0.089);30%双氧水;浓硫酸、氢氧化钠均为分析纯;自制Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂。 1.2 催化剂的制备 1.3 试验方法 1.4 分析方法 式中:C0 ——初始时刻有机磷农药废水COD测定值,mg/L; Ct——降解t时刻有机磷农药废水COD测定值,mg/L。 2 结果与分析
图 1 H2O2投加量对COD去除率的影响 由图 1可见,COD去除率随着H2O2投加量的增加呈先增大后减小的趋势。当投加量为2.0 mL时,COD的去除率达到最大值(44.2%)。根据CWPO反应原理〔4〕,H2O2的增加将产生更多的羟基自由基(HO·),其氧化能力不断增大,COD的去除率也随之提高。然而,当H2O2投加量超过2.0 mL后,COD去除率反而随H2O2投加量的增大而减小。这主要是由于过量的H2O2能与释放出的HO·作用生成HO2·,而HO2·会进一步与H2O2反应,H2O2产生了自耗现象,从而降低了其氧化能力。此外,HO2·增多,而HO2·分解产生的H+能导致水样中pH降低,导致催化剂上的活性组分铁离子溶出严重〔5〕,COD去除率下降。因此,从经济和技术角度考虑,H2O2投加量的最佳值为2.0 mL。 2.1.2 初始pH的影响 2.1.3 反应温度的影响 COD去除率随反应温度的升高而增大,这是因为温度小于80 ℃时以Fe为催化剂的活性中心,与其连接的晶格氧直接参与了对有机物的氧化,将有机大分子降解成小分子,附着在催化剂表面上。当温度升高,液相黏度降低,加快了大分子有机物附着到催化剂表面的速度,而且使得降解生成的小分子从催化剂表面脱附的速度增大,加快了活性空位更新速度〔8〕 ;也有可能是,催化剂表面的吸附氧递补了消耗的晶格氧,温度升高,O2从液相传递至催化剂表面的速度相应提高,有利于吸附氧的形成,加速了降解过程〔9〕。当温度大于80 ℃之后,吸附氧自身的振动动能超过了解吸能,吸附氧从晶格中溢出生成O2,回到了液相中,催化剂活性降低〔9〕。同时随着温度升高,铁离子的溶出量逐渐增大,不利于催化剂的稳定。而且,氧化剂H2O2在高温时会自行分解。因此当温度升高到100 ℃时COD去除率已下降到了73.7%。 2.1.4 反应时间的影响 2.2 正交试验
2.2.2 正交试验结果
由表 2可见,影响COD去除率的因素主次顺序依次为:反应温度>H2O2投加量>pH>反应时间,最优水平组合为A1B1C3D2。而直接从表中看到最好水平组合为(即第7号试验)A3B1C3D2,可与极差分析找到的最优水平组合A1B1C3D2做对比试验,经测定A1B1C3D2的COD的去除率为85.8%。因此最终优化处理条件为:反应温度为80 ℃,H2O2投加量为2 mL,pH为5,反应时间为40 min,且测得BOD5为146 mg/L,B/C=0.43。在此优化条件下,可生化性也大大提高。 2.3 反应动力学
由表 3可见,COD去除率与以COD表示的有机物浓度成一次关系。因此,采用一级动力学模型〔10, 11〕,其基本形式为:
积分得:
式中:k——反应速率常数,min-1 ; C ——t时刻以COD表示的有机物质量浓度, mg/L。 C0——初始时刻以COD表示的有机物质量浓度,mg/L。 不同温度下的反应常数如表 4所示。
Arrhenius 经验方程k=Aexp(-Ea/RT),积分得:
式中:A——指前因子,min-1; Ea——活化能,kJ/mol。 将表 4中的温度和k带入该式进行线性回归,结果如图 2所示。
图 2 ln K与1/T的关系 得到该反应的活化能:Ea =14.761 kJ/mol,A=7.336 min-1。 由此可得到湿法过氧化物氧化有机磷农药废水表观动力学方程为:
3 结论 (2)以Fe2O3-CeO2/γ-Al2O3为催化剂湿式催化氧化有机磷农药废水的反应符合一级动力学方程。 |