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工业废水产量大、种类多，对生态环境及人类健康产生了严重威胁。如何消除工业废水对环境与人类的危害，回收废水中的有用成分，创造环保和经济双重效益已成为普遍关注的问题。传统的废水处理方法主要包括化学沉淀法、萃取法、吸附法、生物处理法、电化学法等〔1, 2, 3〕，然而这些方法存在处理效率低、环境条件要求严、产生污泥量大、易造成二次污染等缺点。
聚电解质强化超滤（PEUF）技术作为一种新兴的废水处理技术，与传统的处理技术相比具有处理效率高、无相变、能耗低、无二次污染等优点〔4, 5〕，显示出良好的发展前景。聚电解质是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子，其结构单元上含有能电离的基团，与非离子聚合物相比具有很好的亲水性和带电性，呈现出许多独特的性质〔6〕。聚电解质与超滤技术相结合后能有效去除废水中的多种污染物，如酸根离子、有机物、金属阳离子和金属螯合物等〔7, 8, 9, 10〕。目前，PEUF 技术在国内外尚处于实验室研究阶段，有必要对其进行全面的总结和分析，以便明确存在的问题和进一步研究的方向。笔者总结了聚电解质与污染物的作用机理、聚电解质的种类及应用，比较了PEUF 对不同污染物处理效果的影响因素，归纳了聚电解质的再生回收方法，并提出了该技术存在的问题及发展方向，以促进该技术的产业化应用。
1 聚电解质的作用机理
聚电解质与污染物的结合主要是通过静电作用和络合作用，PEUF 技术用来处理酸根离子或带电荷的有机污染物等，则主要是利用了聚电解质与污染物之间的静电引力作用。聚电解质在水中溶解后，电离成一个聚离子和许多与聚离子电荷相反的反离子。由于聚离子的分子链上有许多固定电荷，因此在其周围存在静电场。当带电荷的污染物与带相反电性的聚电解质通过静电吸引结合在一起时，污染物的直径将增大，从而易被超滤膜截留，而水和少量未被结合的污染物则可自由透过膜，由此可以将绝大部分污染物有效地从废水中分离出来，实现对废水的净化〔11, 12〕。
PEUF 技术去除废水中的金属离子除了依靠静电吸引作用之外，还存在着金属离子与聚电解质所带官能团的络合作用。聚电解质的骨架结构上往往带有羧基、氨基、膦酰基、磺酸基等官能团，金属离子也可与这些官能团通过配位键结合在一起而形成络合物〔13〕。例如，金属离子比较容易与羧基、氨基形成二配位体或者四配位体，而与膦酰基、磺酸基则更倾向于通过静电引力作用而结合〔14〕。无论是通过静电引力还是配位键，都能使金属离子束缚在聚电解质上，使其直径增大而被超滤膜截留，达到去除水中重金属的目的。
2 聚电解质的种类及应用
按分子链上所带基团的属性，聚电解质可分为阳离子聚电解质、阴离子聚电解质和两性聚电解质，对于不同的处理对象，聚电解质的选择应该根据废水中污染物的具体情况来确定。在PEUF 中所使用的主要为阳离子聚电解质和阴离子聚电解质，下面就这两大类聚电解质的应用进行总结。
2.1 阳离子聚电解质
阳离子聚电解质是指在水中离解后聚合物骨架带正电荷的聚电解质。阳离子聚电解质可通过静电引力与带负电荷的污染物（如酸根离子、阴离子染料等）相结合，同时聚电解质骨架上的官能团与重金属离子间也存在配位作用，因此阳离子聚电解质在酸根离子、阴离子染料、重金属离子以及金属-有机螯合物的废水处理中均有广泛的应用。PEUF 中常用的阳离子聚电解质有聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC） 〔15, 16〕、聚乙烯亚胺（PEI）〔17, 18〕、壳聚糖〔19, 20〕等。处理的污染物主要包括CrO42-、AsO33-、 ClO4 -、NO3 -等酸根离子，甲基橙、酰胺黑、靛蓝等染料，Cr3+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+等金属阳离子以及Cu2+- EDTA、Cu2+-NTA、Ni2+-EDTA 等金属螯合物。表 1 总结了PEUF 中使用最广泛的3 种阳离子聚电解质及对各类污染物的去除效果。
2.2 阳离子聚电解质
阴离子聚电解质是指在水中离解后聚合物骨架带负电荷的聚电解质。与阳离子聚电解质相比，阴离子聚电解质使用的范围较窄，主要用来去除金属阳离子及阳离子染料。PEUF 中使用最广泛的阴离子聚电解质为聚丙烯酸（PAA） 〔21 -24〕及聚丙烯酸钠（PAAS）〔25, 26〕。此外，聚丙烯酸铵（PAmA）〔27〕、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）〔12〕、聚乙烯磺酸（PVSA）〔13〕及羧甲基纤维素（CMC）〔28〕也被证明可以有效地去除阳离子污染物。表 2 总结了PEUF 中常用的阴离子聚电解质及对各类污染物的去除效果。
3 聚电解质强化超滤技术的影响因素 3.1 聚电解质的性质
聚电解质本身的性质是其在PEUF 中能否发挥作用的决定因素，聚电解质的骨架结构、官能团种类以及官能团的位置都直接影响与污染物的相互作用，进而影响对污染物的去除效果。H. Ouni 等〔24〕用 PAA 和PEI 两种聚电解质处理结晶紫染料，结果表明含有羧基的PAA 对染料的截留率可达99%，而含有胺基的PEI 对染料的截留率只有60%。L. Dambies 等〔23〕的研究表明，当pH=3 时，PAA 对Co2+截留率仅为10%，而磺化的PVA 对Co2+的截留率均＞95%，可见磺酸基对Co2+的亲和力较羧基强。即使官能团具有相同的中心原子，当其结构不同时，与污染物的亲和力也有很大差别。Xiaoyao Tan 等〔15〕的研究结果表明，PDADMAC、PEI、壳聚糖官能团的中心原子同为 N 原子，3 种聚电解质对CrO42-的亲和力由大到小依次为PDADMAC>PEI>壳聚糖，这与PDADMAC 的N 原子与4 个C 原子相连，具有较高正电荷密度有关。
3.2 聚电解质的浓度
随着聚电解质浓度的升高，单位体积的溶液中可以用来束缚污染物的结合位点增多，PEUF 对污染物的去除率随之增大。E. P. Kuncoro 等〔19〕的研究结果表明，Hg2+的去除率随溶液中过量的PEI 的浓度增加而增大，但是当PEI 过量超过5 倍时，Hg2+的去除率不再有明显增加。V. Siyanytsya 等〔8〕的研究结果表明，当聚电解质与腐殖酸的物质的量比由1∶1 升高到7∶1 时，PDADMAC 对腐殖酸的去除率由98.1%升高到99.5%，壳聚糖对腐殖酸的去除率由 90.5%升高到99.2%。但是，随着溶液中聚电解质浓度的增大，聚电解质在膜片表面会形成一个密实的沉积层，造成膜污染，使渗透通量降低〔20〕，因此聚电解质浓度的选择应综合考虑污染物去除率与渗透通量两个因素，在达到去除率要求的同时选择可以保持高渗透通量的最佳值。
3.3 pH
pH 是影响聚电解质与金属阳离子相互作用的重要因素之一，其主要通过影响金属离子与聚电解质的络合过程来发挥作用。pH 较低时，溶液中存在大量的H+，并与金属阳离子竞争聚电解质骨架上的结合位点，使聚电解质对金属阳离子的亲和力减弱〔21〕。随着pH 的升高，H+浓度减小，H+对聚电解质与金属离子亲和力的影响减弱，金属离子的去除率随之升高。C. W. Li 等〔9〕在PEI 去除水溶液中Cd2+的过程中发现，pH＜4 时，Cd2+的截留率不足20%，而随着pH 的升高，Cd2+的截留率迅速增加，pH 达到7 时，Cd2+的去除率已接近100%。Jianxian Zeng 等〔26〕的研究表明，不同金属络合物对pH 的敏感程度不同，与Hg2+相比，pH 的变化对Cd2+截留率的影响更为明显，且这一敏感性主要发生在pH 为5～6 的范围内。
pH 对酸根离子截留率的影响与金属阳离子有明显不同。M. K. Aroua 等〔17〕研究了不同pH 下PEI 对Cr2O42-的去除效果，结果表明pH 为1～9，Cr2O42-的截留率接近100%，而当pH 接近9 并继续升高时， Cr2O42-的截留率急剧下降，这是由于溶液中大量存在的OH-与Cr2O42-竞争结合位点所致。Xiaoyao Tan 等〔15〕提出：在酸性条件下，Cr2O42-被质子化而主要以 HCr2O4 -或H2Cr2O4 的形式存在，与聚电解质静电引力较弱，从而影响对Cr（Ⅵ）的去除。R. S. Juang 等〔29〕 利用壳聚糖处理腐殖酸时，随着pH 由5 升高到12，腐殖酸截留率迅速由100%下降到90%，而采用 PDADMAC 时，pH的影响却并不明显。
3.4 共存离子
共存离子对聚电解质在PEUF 中的作用主要有两方面的影响： 一是共存离子与目标离子竞争聚电解质骨架上的结合位点，影响目标污染物与聚电解质的结合；二是盐离子的存在使溶液离子强度增大，聚电解质的双电层受到压缩而电势降低，减小污染物与聚电解质之间的静电作用，导致其截留率下降。 D. J. Ennigrou 等〔27〕用聚丙烯酸铵处理溶液中的Cd2+ 时发现，当溶液中NaNO3 的浓度由0.05 mol/L 增大到0.5 mol/L 时，Cd2+的截留率由99%急剧下降到17%。 P. Pookrod 等〔7〕的研究结果表明，使用PDADMAC 处理AsO33-废水时，外加盐对AsO33-截留率的影响依次为Na2SO4 > NaH2PO4 > Na2SiO3、MgCl2、CaCl2>NaCl> NaHCO3。也有文章指出共存离子对重金属离子的去除有协同作用，如R. S. Juang 等〔30〕在研究壳聚糖、 PEI 和PDADMAC 对Cu2+和Zn2+的去除效果时发现，当pH＜7 时无论使用哪种聚电解质，Mg2+的存在都极大地提高了对Cu2+和Zn2+的截留率，这种协同作用的机理至今尚不明确。
4 聚电解质的回收与利用
为了保证对污染物的去除率，在PEUF 中所使用的聚电解质与污染物的浓度比远大于1，所以聚电解质的用量很大，连续运行时操作成本高，且 PEUF 浓缩液中含有高浓度的聚电解质，如果不经处理直接排放到环境中，容易造成二次污染。因此，如何有效地回收利用聚电解质，减小运行成本并降低二次污染的危险逐渐成为PEUF 技术的研究热点。就目前的研究状况来看，聚电解质的回收方法主要有酸化超滤法、加盐超滤法、电解回收法以及这3 种方法的组合。表 3 总结了聚电解质常用的回收方法及回收率。
5 结论与展望
聚电解质强化超滤技术是去除废水中少量或微量酸根离子、有机物、金属阳离子和金属阳离子-有机螯合物的有效方法之一，选择合适的聚电解质可以将以上污染物去除到一个较低的浓度，使出水满足排放标准。但使用PEUF 技术时需要用到大量的聚电解质，而聚电解质价格较高，处理大量废水时运行成本高。再者，聚电解质本身就是有机物，在废水处理中加入聚电解质相当于又引入了一种新的有机污染物，含有大量有机物的浓缩液不经处理会造成二次污染。虽然已有研究者提出一些聚电解质的回收方法，但对于聚电解质的回收机理以及回收过程对聚电解质的影响还缺乏深入细致的研究，聚电解质回收率也有待提高。另外，加入聚电解质后所造成渗透通量下降的膜污染问题也是PEUF 工业化应用的一个限制因素。因此，需要在保证污染物较高处理效果的前提下，探讨开发官能团密度高、膜污染小且易于回收的聚电解质，以及开发更高效、更经济的聚电解质回收方法，以达到降低运行成本、减小二次污染的目的。 |
