含氨氮废水来源广、排放量大,已纳入环保部“十二五”规划主要水污染物排放的约束性控制指标。目前,国内外氨氮废水的处理方法主要有折点加氯法、鸟粪石结晶沉淀法、电化学氧化法、离子交换法、物理吸附法、气浮法和生物脱氨法等。其中,电化学氧化法由于占地面积少、操作简单、不用外加电解质、不造成二次污染等优点而引起广泛关注,但其在氯离子存在下大多依靠阳极的间接氧化作用达到去除氨氮的目的,存在电流效率低、耗能大的缺点。 与二维电极法相比,三维电极法由于其较大的电极表面积而具有反应速度快、电流效率高等优点。三维电极-电Fenton法是将三维电极法和电Fenton法相耦合的电化学氧化新技术,该方法引入粒子电极,提高了电流效率,大幅度地增加了反应器的面体比,在一个反应器内同时进行电解产生?OH和Fenton试剂法产生?OH的两种反应,从而使废水达到良好的处理效果。该方法已经在垃圾渗滤液、难处理有机工业废水等方面取得了良好的处理效果。在三维电极-电Fenton法反应体系中,常用的填料有活性炭、PbO、泡沫颗粒上涂覆掺Sb的SnO2、涂覆RuO2或SnO2-Sb2O3的陶瓷颗粒、沉积有Pt和Ni陶瓷颗粒和石墨、负载SnO2-Sb的陶瓷片和活性炭负载CeO2-Sb2O3等。填料的功能是在电场中由于感应而形成复极性粒子电极,因此三维电极的填料必须具备一定的导电性,但同时要避免反应器中因填料直接接触而引起的短路电流。考虑到沸石对氨氮具有良好的吸附性能,笔者采用充填有沸石颗粒的电化学反应器进行氨氮废水处理的研究,探讨这种同时具有吸附和电化学反应双重功能的装置对氨氮的处理效果。 1实验材料和方法 1.1实验装置
电解槽由有机玻璃制成,槽内尺寸为60mm×80mm×120mm,有效容积为0.5L。阳阴极板都采用铁板或不锈钢板,极板尺寸为60mm×80mm×1.5mm。沸石颗粒填充在阴阳极板之间,填料底部均匀通入压缩空气,通过空气压缩机与流量计控制气量。直流稳压电源可提供0~60V/0~15A的直流电。 1.2填料的预处理 1.3实验方法 1.4分析方法 1.5反应机理 (2)间接电氧化作用。极板两端同时发生电化学氧化和还原反应,阳极电解产生Fe2+,阴极在通入空气的情况下反应生成H2O2。Fe2+和H2O2混合生成?OH,与吸附在沸石电极上的氨氮发生氧化反应,将氨氮氧化去除。 (3)填料的吸附作用。电氧化作用加速了未吸附饱和的沸石电极对处理液中氨氮的吸附,吸附成功的氨氮继续被粒子电极两端的反应去除,在沸石表面形成一个氧化-吸附-再氧化-再吸附的循环过程,相关反应过程如下〔7,8〕:
2结果与讨论 2.1不同极板材料对氨氮去除效果的影响
由表1可见,在相同实验条件下,铁极板和不锈钢极板都能在20min内将氨氮质量浓度降到5mg/L左右,几乎无差别,处理后出水可以达到国家城市污水处理厂一级A的排放标准(GB18918—2002)。但随着反应时间的延长,采用铁板阳极的电解体系中污水的颜色由无色逐渐变成了红褐色,且底部产生了较多的絮状物,阻碍了反应的继续进行,而不锈钢腐蚀性较小、使用寿命较长,因此不锈钢板更适合于作为电极板用于氨氮的处理。 2.2电流密度对氨氮去除效果的影响
由图2可见,电流密度过大或过小都不利于氨氮的去除。原因是电流密度过小时,所产生的电氧化作用较弱。电流密度过大时,过量的电子不经过主电极和粒子电极,而直接进入电解液,形成短路电流,并且容易发生副反应(析氢、析氧反应)〔10〕,造成电能损失,降低电流效率。当电流密度在5~8mA/cm2时,氨氮的去除率随电流密度增大而升高,电流密度为8mA/cm2、反应时间为20min时,氨氮质量浓度为5.3mg/L,氨氮的去除率达到76.6%,去除效果最好。 2.3电源电压对氨氮去除效果的影响
由表2可见,反应20min内,电源电压越高,氨氮的去除效果越好。当电源电压为60V时,去除效果最好,氨氮质量浓度从22mg/L降到5.3mg/L,去除率达到75.9%。由于沸石本身导电性较差,因此需要较高的电压将其复极化。而电源电压较低时,沸石粒子极化不充分,导致氨氮去除效果不好。 2.4pH对氨氮去除效果的影响 2.5填充粒子种类对氨氮去除效果的影响
由图3可见,斜发沸石对氨氮的处理效果远好于丝光沸石。反应初期,电氧化作用使得氨氮浓度下降,但在40min时,填充丝光沸石的反应出现氨氮浓度比初始浓度高的现象,可能是由于经饱和吸附处理过的丝光沸石出现氨氮脱附的情况。载铁斜发沸石对氨氮的去除效果好于不载铁的斜发沸石,原因可能是载铁后斜发沸石导电性增强,直接氧化能力提高。此外,适量的二价铁离子浓度有利于H2O2在其催化下通过Fenton反应生成具有强氧化性的?OH,使氨氮得到去除。 2.6曝气对氨氮去除效果的影响
由表3可见,在相同的条件下,曝气可以明显提高氨氮的去除率,达到较好的去除效果。这是因为曝气不仅可以产生更多的强氧化性?OH,而且起到搅拌的效果,使废水与粒子电极充分接触,有效氧化氨氮。 考察不同曝气量对氨氮去除效果的影响,结果如图4所示。
由图4可见,氨氮去除率先随曝气量的增大而增大,但当曝气量增大至7L/min后,继续增大曝气量,氨氮去除率反而略有下降。这是由于曝气量过大时,氧气在污水中的溶解度达到饱和,尽管有利于阴极生成H2O2,但过量氧气也会降低阳极所产生的Fe2+浓度,从而减少强氧化性?OH的形成,降低氨氮的去除率。。 3结论 |