壳聚糖处理废水

在常规水处理系统中，使用最广泛的絮凝剂是铝盐和铁盐，在已处理过的水中残留的铝盐会危害人体健康，残留的铁盐会影响水的色度等;在大多数废水处理中，难以克服污泥产生量大、污泥难以处置等二次污染问题。因此，寻求一种对环境没有二次污染的天然产品来代替铝盐和铁盐絮凝剂，是当今实施可持续发展战略的需要。天然高分子絮凝剂由于其原料来源丰富、价格低廉、选择性好、用量小、安全无毒、可以完全生物降解，故而在众多絮凝剂中备受关注。经过几十年的发展，出现了大量性能、用途不同的天然高分子絮凝剂，其中淀粉类、木质素类、壳聚糖类和植物胶类目前应用较为广泛。

1、壳聚糖性质

壳聚糖(chitosan)结构式见图1，是一种白色无定型、半透明的片状固体，难溶于水但溶于酸，为甲壳素的脱乙酰化产物。一般而言，甲壳素中的N－乙酰基脱去55%以上就可称之为壳聚糖。甲壳素是动物、昆虫的外骨骼的主要成分，是地球上存在的数量仅次于纤维素的第2大天然有机化合物。壳聚糖作为絮凝剂，具有天然、无毒、可降解的性质。壳聚糖的大分子链上分布着许多羟基、氨基及一些N－乙酰氨基，可在酸性溶液中形成高电荷密度的阳离子聚电解质，也可借助氢键或离子键来形成类似网状结构的笼形分子，从而络合去除许多有毒有害的重金属离子。壳聚糖及其衍生物有着广泛的用途，不仅在纺织、印染、造纸、医药、食品、化工、生物和农业等众多领域具有许多应用价值，而且在水处理方面，可用作吸附剂、絮凝剂、杀菌剂、离子交换剂、膜制剂等。由于其在给水应用和水处理中显示了独特的优越性，美国环保局已批准壳聚糖作为饮用水的净化剂。

2、壳聚糖的制备

2.1、传统工艺制备壳聚糖

传统制备壳聚糖的一般方法是:虾、蟹壳漂洗——脱钙及无机盐——脱蛋白质及脂——脱碱、漂洗——水洗、烘干——甲壳素产品——浓碱处理——水洗、烘干——壳聚糖粗产品——提纯——壳聚糖产品。此法较为繁琐，且生产的壳聚糖产品存在灰分含量高和氨基含量高的缺点。

当前市场上出售的绝大多数甲壳素均来自虾、蟹等的外壳，但其原料因产于沿海地带而受到地域的限制;原料供应的季节性波动大;原料不易收集、保鲜和运输;虾、蟹甲壳中含有大量的CaCO3，给甲壳素的提取增加了成本，并产生大量的废水;采用浓碱脱去甲壳素中的乙酰基制备壳聚糖时，碱耗量大，对环境造成严重的污染。

2.2、甲壳素脱乙酰酶法制备壳聚糖

甲壳素脱乙酰酶(简称CDA)广泛存在于自然界，尤其是一些真菌和昆虫中。CDA可以水解脱掉甲壳素上的乙酰基，因此，利用它代替现有的浓碱热解法生产高质量的壳聚糖，不仅有效，而且不会把甲壳素的长链降解为小分子，也不存在排放废碱液而对环境造成严重污染，还可以生产出某些用化学法不能生产的壳聚糖产品，如乙酰化程度均匀、分子量分布范围窄的壳聚糖、具有特定乙酰化位置的壳聚糖、高脱乙酰度且性能独特的壳聚糖等。

由于酶具有专一性，故用甲壳素脱乙酰酶法制备的壳聚糖纯度较高;但CDA只能催化特定的甲壳素脱去乙酰基，对不溶于水的甲壳素，效果不理想。

2.3、微生物培养法制备壳聚糖

由于壳聚糖是真菌细胞壁的常见组成部分，所以，利用微生物培养法生产壳聚糖的研究也较活跃。可产生甲壳素和壳聚糖的真菌很多，如蓝色犁头霉、雅致放射毛霉、鲁氏毛霉等。陈忻等用微生物自身存在的甲壳素合成酶和甲壳素脱乙酰酶进行自身催化，将其细胞内容物尿苷二磷酸－N－乙酰－D－葡萄糖胺转变为壳聚糖，达到脱乙酰基的目的。研究表明，用雅致放射毛霉为原料，通过发酵法制备壳聚糖是可行的。其菌丝体产率为15．68%，壳聚糖的产量为1．26g/L，脱乙酰度为85%～90%。与传统法制备的壳聚糖相比，用微生物培养法制备的壳聚糖质量好、纯度高。乐培思等的研究表明，微生物培养法制备的壳聚糖用作食品保鲜剂时，其抗菌(对乳酸菌、草菌等)能力比虾壳来源的壳聚糖高1～2倍。因此，该法的研制成功具有非常重要的经济和社会效益。

3、壳聚糖在环保领域中的应用

3.1、壳聚糖在给水处理中的应用

(1)去除水体中悬浮物。天然水体中由于黏土细菌等的存在而成为负电性的胶体体系。壳聚糖作为一种长链型阳离子高聚体，可起到电中和凝聚及吸附架桥的双重作用，对悬浮物质具有很强的凝聚作用。与传统的明矾、聚丙烯酰胺作为絮凝剂相比，壳聚糖具有更好的澄清效果。RAVID等研究了壳聚糖pH值5～9时絮凝处理单一高岭土配水的效果，发现絮凝受pH值影响较大，浊度去除的有效pH值7．0～7．5，投加壳聚糖絮凝剂1mg/L，浊度去除率超过90%，而产生的絮体粗大，且沉降速度快，总的絮凝沉降时间不超过1h;但pH值降低或增大时，絮凝功效下降，说明只在很窄的pH范围内，壳聚糖才能与高岭土颗粒形成良好的聚合。有研究发现，用壳聚糖处理絮凝斑脱土悬浮液时，适宜的pH值范围却较广。因此，当浊水中所含有与高岭土类似的颗粒物时，需要加入适量的斑脱土作为助凝剂，以改善壳聚糖对颗粒的聚合作用。后来，RAVID等发现
如果高岭土或二氧化钛悬浮液中有腐殖物时，使用壳聚糖很容易使其絮凝沉淀下来，因为粒子表面附着了带负电的腐殖物，而且腐殖物使调节pH值变得容易。对于不同浊度和碱度的自然水体，壳聚糖仍表现出优越的絮凝特性。

(2)去除水体中藻类和细菌。近年来国外有人开始研究壳聚糖对生物胶体系统如藻类和细菌的吸附和絮凝。壳聚糖对淡水藻即螺旋藻、颤藻、小球藻及蓝绿藻具有去除效果。有研究表明，对于淡水藻类，pH值为7时去除效果最好;而对于海洋藻类，pH值则低些。壳聚糖的适宜投加量取决于水体中的藻类浓度，藻类浓度越高，所需投加的壳聚糖剂量也越多，而壳聚糖投加量的增加，往往使絮凝和沉淀进行得更快。浑浊度可衡量藻类的去除情况，当pH值为7时，5mg/L壳聚糖对水中浑浊度去除可达90%，且藻类浓度越高，絮体颗粒越粗大，沉降性能越好。

由镜检得知，絮凝沉降而被去除的藻类只是聚集粘附在一起，仍处于完好的活泼状态。由于壳聚糖并不会对水中的物种造成任何负面影响，与加入其他人工合成的絮凝剂进行水处理不同的是，处理后的水仍可用于淡水养殖。壳聚糖对细菌的去除机理较为复杂，通过研究壳聚糖絮凝大肠杆菌的絮体，发现不平衡架桥机理是絮凝系统的主要机理，而且壳聚糖在细胞碎片上产生氢键连接。另一项研究表明壳聚糖絮凝大肠杆菌的效率不仅依赖于电介质的带电性，而且依赖于它的水力维数。

(3)去除残留铝，净化饮用水。铝盐类和聚合铝类絮凝剂在自来水处理工艺中应用极为广泛，然而使用铝盐絮凝剂可导致饮用水中铝含量增加。饮用水中的残留铝对人体健康有严重危害。壳聚糖虽也存在出水残留的问题，但因其是天然无毒的碱性氨基多糖，残留不会对人体产生危害，且在后续的处理工艺中可以被去除。另外，将壳聚糖与聚合氯化铝等无机絮凝剂复合使用，可以降低残留铝的含量。因此，在饮用水处理中，壳聚糖具有其他合成有机高分子絮凝剂所无法替代的优越性。。

3.2、壳聚糖在污废水处理中的应用

(1)去除金属离子。壳聚糖及其衍生物的分子链上含有大量的氨基、羟基，因此对许多金属离子具有鳌合作用，能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子。CatherineA．Eiden等研究证明，壳聚糖对Pb2+和Cr3+的吸附容量(以单位壳聚糖计)分别达到0．2mmol/g和0．25mmol/g，具有很强的吸附力。张廷安等利用脱乙酰基壳聚糖进行絮凝除铜，结果表明，当pH值为8．0、水样铜离子质量浓度低于100mg/L时，除铜率在99%以上;即使铜离子原始质量浓度为400mg/L，残液铜离子质量浓度仍符合国家废水排放标准。另有试验证明，当pH=5．0，吸附时间2h，壳聚糖对吸附化学镀镍废液中Ni2+的去除率可达72．25%。

(2)处理食品废水等高蛋白含量的废水。在食品加工过程中，会排出含大量悬浮物的废水。壳聚糖分子中含有酰胺基及氨基、羟基，随着氨基的质子化表现出阳离子型聚电解质的作用，不仅对重金属有鳌合作用，还可有效地絮凝吸附水中带负电荷的微细颗粒。甲壳素和壳聚糖可与蛋白质、氨基酸、脂肪酸等以氢键结合而形成复合物。方志民等采用壳聚糖、硫酸铝、硫酸铁和聚丙烯酞胺作为絮凝剂从海产品加工废水中回收蛋白，结果表明，相对于其他3种絮凝剂，壳聚糖只需较低浓度就能获得较高的蛋白回收率和出水透光率。由于壳聚糖本身无毒，无二次污染，因此可以用于回收食品加工厂废水中的蛋白质和淀粉等有用物质进行加工再利用，如添加到饲料中作为动物饲料等。

(3)处理印染废水。印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水，通常含有盐类、有机表面活性剂和染料等，成分复杂、色度大、COD高，并向抗氧化、抗生物降解方向发展，对人体健康及环境危害极大。壳聚糖含有氨基和羟基，对染料有极强的吸附作用，包括:物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，主要是通过氢键、静电吸引、离子交换、范德华力、疏水交互等产生的吸附作用。同时，壳聚糖分子结构上含有大量的伯氨基，通过配位键结合，形成极好的高分子鳌合剂，可凝集废水中的染料，无毒且不产生二次污染。

(4)在污泥脱水中的应用。目前绝大多数城市污水处理厂都采用阳离子聚丙烯酰胺处理污泥。实践表明，此药剂絮凝效果好，易于污泥脱水，但其残留物，特别是丙烯酰胺单体是很强的致癌物质。因此寻求其替代物是一项很有意义的工作。壳聚糖是一种很好的污泥调理剂，有助于形成活性污泥菌胶团，可凝聚溶液中带负电荷的悬浊物和有机物，提高活性污泥法处理效率。有研究表明，聚合氯化铝/壳聚糖复合絮凝剂在污泥调理中不仅效果明显，且与使用单一的PAC或壳聚糖相比，污泥比阻最先达到低点，滤速较快，是较佳的调理剂;另将3种羧甲基壳聚糖(N－羧甲基壳聚糖、N，O－羧甲基壳聚糖和O－羧甲基壳聚糖)作为絮凝剂对污泥进行脱水性能的试验，发现形成的絮体强度大，不易破碎，标明其对污泥脱水的效果明显好于普通絮凝剂。

4、结语

壳聚糖及其衍生物资源丰富，天然、无毒、可降解，同时兼具多种特性，是绿色的水处理剂。其制备原料———甲壳素是地球上存在的数量第2大的天然有机化合物，因此，近年来壳聚糖在水处理方面的开发研制有明显的增长势头。作为变废为宝的天然高分子聚合物，壳聚糖已在诸多领域得到了初步应用，但国内产品的性能及应用与其他先进国家相比还有一定的差距。随着对壳聚糖及其衍生物研究的不断深入，特别是合成性能优良的改性壳聚糖，使其越来越有应用价值。探索壳聚糖在水处理中的应用技术，开发出应用范围更广的壳聚糖衍生物的环保产品，将有十分广阔的市场价值和应用前景。