冶炼废水中重金属处理方法

在冶炼过程中会产生大量的工业废水，这种废水的来源包括冷却水、冶炼冲渣水、烟气制酸的污酸废水、冶炼过程中的清洗水以及雨水等。冶炼废水中常富含多种重金属，重金属污染的水体存在持久危害性，并且随着污染物的迁移转化[1-4]。因此，研究能够同时高效去除多种重金属的方法，对于冶炼废水处理具有重要意义。

对于含重金属的冶炼废水，传统方法有物理吸附法、化学混凝法、光化学催化法以及生物处理方法等[5-6]。其中物理吸附法操作简单且经济高效，是应用普遍的一种深度处理技术。膨润土作为一种天然廉价的粘土矿物吸附剂，其结构和功能可调控，在水处理中具有良好的应用前景[7]。目前膨润土的主要改性方法有：酸化改性、钠化锂化改性、有机改性和热改性。随着微波化学研究的深入，目前人们已经将微波技术应用到高分子合成、固体快离子导体的制备、超细纳米粉体材料等多种领域[8-10]。采用微波改性膨润土，有望在提高吸附剂性能的同时，节约能耗和降低成本。

改性膨润土吸附技术在实际废水处理中尚存在沉降性能较差的缺点，研究表明物理吸附法- 化学混凝法联用技术可提高水处理剂的沉降性能[11]。本文尝试采用微波改性膨润土和PAM 联用技术处理某冶炼废水中的重金属，以其提高实际冶炼废水中重金属的处理效率并降低处理成本。

1 试验部分

1.1 试验土样、试剂及仪器

试验采用钙基膨润土产自内蒙古地区。其阳离子交换容量为1.08 mmol/g，单位晶胞平均电荷为-0.82 e，用XRD 对此膨润土样的成分分析，具体分析见表1。

表1 内蒙古钙基膨润土的化学成分全分析

Tab.1 Complete chemical analysis for bentonite used in experiment from Inner Mongolia

试验试剂：聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝（PAC）、氢氧化钠，以上试剂均为分析纯。

试验仪器：日本SHIMADZU AY220 型电子天平、AA700 型原子吸收光谱仪（Perkin-Elmer）、深圳中润ZR4-6 混凝搅拌器、日本岛津pH 计、微波发生器（微波炉，功率800W），上海天美低温冷冻离心机。

1.2 微波改性膨润土的制备

原土预处理：将钙基膨润土原土用蒸馏水浸泡10 h，水洗3 次后风干至恒重，再研磨，过0.075 mm筛，作为原土备用。

用坩埚取一定量的膨润土原土，将其放置于微波炉（功率800 W）中，恒定功率微波消解不同时间，即得到试验所需的微波改性膨润土。

1.3 分析指标及方法

试验所用废水水样取自湖南省资兴市某铅锌冶炼厂废水排放口，pH 为4.3；COD 为27 mg/L；SS 质量浓度为6.4 mg/L；铅质量浓度为1.46 mg/L；锌质量浓度为219.40 mg/L；镉质量浓度为10.55 mg/L；锰质量浓度为19.25 mg/L。

吸附试验：取600 mL 实际冶炼废水水样于1 L的有机玻璃烧杯中，加入一定量的微波改性膨润土，调节溶液pH，以200 r/min 的速度搅拌一定时间，然后以3 000 r/min 速度离心后，取10 mL 上清液置于25 mL 离心管中，并测定上清液中的重金属含量。

混凝试验：将经吸附处理过的水样置于1 L的有机玻璃烧杯中，加入一定量的混凝剂，在混凝搅拌器中先快速搅拌5 min（搅拌速率为100 r/min），再慢速搅拌10 min（搅拌速率为50 r/min），静置沉降15 min 后，通过取样口得到上清液并测定其中的重金属含量。

2 结果与讨论

2.1 膨润土投加量对重金属去除率的影响

分别采用膨润土原土和微波改性膨润土进行吸附试验，考察膨润土投加量对重金属去除率的影响，结果如图1 所示。

从图1 中可以看出，随着投加量的增加，膨润土原土和微波改性膨润土对重金属的去除率均呈现出上升的趋势。当投加量相同时，微波改性膨润土对重金属的吸附能力明显优于原膨润土，当投加量为25g/L 时，微波改性膨润土对锰、锌、镉和铅的去除率分别达到了71.9%、89.7%、78.5%和93.1%，相对于原土，分别提高了9.8%、5.4%、15%和1.2%。但出水中锌、镉浓度仍未能达到铅、锌工业污染物排放标准（GB 25466－2010）。从图2 中原土和微波改性膨润土的XRD 可知，原膨润土在2θ为6.30°处有较弱衍射峰，微波改性膨润土在2θ为7.03°处有较弱衍射峰。因此可以计算得到，原膨润土的层间距（d001）为1.403 nm，微波改性膨润土的d001 为1.256 nm。改性后层间距减小，是由于微波加热不仅可以使膨润土先后失去表面水、层间水和结构水，还能氧化膨润土颗粒表面的有机成分，改变颗粒的晶体结构，使膨润土板状体形成许多小孔隙，比原膨润土显得更疏松多孔，空隙分布也更均匀，从而提高了其吸附性能。

2.2 吸附与混凝联用对重金属的去除效果

2.2.1不同混凝剂与微波改性膨润土联用对重金属去除效果的影响

分别选取PAM 和PAC 两种常见混凝剂，采用吸附- 混凝联用技术，同时加入微波改性膨润土与混凝剂，考察不同混凝剂对重金属去除效果的影响。控制废水水样pH=7，微波改性膨润土投加量为25g/L，吸附时间为60 min，2 种混凝剂投加量均为2～12 mg/L，试验分别如图3 所示。

由图3 可知，PAM 对重金属处理效果要明显优于PAC 的处理效果。随着投加量的增加，混凝剂与微波改性膨润土联用后对重金属的去除率逐渐增加。当PAM 的投加量为6 mg/L 时，对锰、锌、镉和铅的去除率分别可以达到96.3%、94.8%、95.7%和94.7%。但随着PAM 的投加量继续增加，去除率基本保持不变。而且混凝过程中，PAM 可以快速形成较大且密实的絮体，沉降速度明显快于PAC。说明PAM 对吸附后膨润土的网捕以及吸附架桥能力强于PAC，因此，在后续试验中将采用PAM 作为混凝剂。

2.2.2不同PAM 投加量与微波改性膨润土联用对重金属去除效果的影响

调节废水水样pH 为7，先投加微波改性膨润土，控制微波改性膨润土的投加量为25 g/L，吸附时间为60 min，待吸附完成之后再投加PAM 且投加量分别为1～6 mg/L，通过吸附- 混凝联用技术进一步考察PAM 投加量对重金属去除效果的影响，结果如图4 所示。

从图4 中可以得到，随着PAM 投加量的增大，吸附- 混凝对冶炼废水中的重金属去除率逐渐增高，这主要是由于当PAM 投加量较小时，虽然少量的PAM 与膨润土形成了絮体，但是絮体体积较小，不易沉降，所以导致混凝阶段完成之后，去除效果不明显，当增大PAM 的投加量时，足够的混凝剂可以快速通过架桥以及网捕作用形成较大的絮体，并且迅速沉至烧杯底部，从而去除效率增加[12]。另外，从图3 和图4 的对比中可以得出，先投加微波改性膨润土后加PAM 的处理效果要比微波改性膨润土与PAM 同时加的处理效果好，这是由于膨润土对水中的PAM 有吸附去除作用，而且，还未在水中完全分散的膨润土会将对投加量少的PAM 覆盖，从而影响了微波改性膨润土的吸附能力和PAM 的絮凝能力[13]。因此在后续试验中将采用先加微波改性膨润土后加PAM 的投加顺序。

2.2.3不同微波改性膨润土投加量与PAM 联用对重金属去除效果的影响

选用微波改性膨润土投加量为15～40 g/L，PAM投加量为2 mg/L，废水水样pH 为7，通过吸附- 混凝联用技术考察改性膨润土投加量对重金属去除效果的影响，结果如图5 所示。

由图5 可知，随着微波改性膨润土投加量的增加，去除率呈现逐渐增加的趋势。当投加量超过25g/L 以后，对重金属的去除率增加趋势逐渐缓慢。当微波改性膨润土的投加量为25 g/L 时，对废水中锰、锌、镉和铅的去除率分别可以达到93.6%、91.8%、91.7%和93.4%。从成本和去除效果的角度考虑，应选微波改性膨润土的投加量为25g/L 为宜。

2.2.4吸附时间对重金属去除效果的影响

选取微波改性膨润土投加量为25 g/L，PAM 投加量为2 mg/L，水样pH 为7，吸附时间分别为20～70 min，考察吸附时间对重金属去除效果的影响，试验结果如图6 所示。

由图6 可知，重金属的去除率随着吸附时间的增加而增加，当吸附时间为50 min 时，对锰、锌、镉和铅的去除率分别为98.9% 、93.9% 、99.3% 和97.4%，吸附时间的继续增加，去除率均增长缓慢，曲线趋于平缓，说明当吸附时间为50 min 时，基本达到吸附平衡。因此，控制最佳吸附时间为50 min。

2.2.5水样pH 对重金属去除效果的影响

选取微波改性膨润土投加量为25 g/L，PAM 投加量为2 mg/L，调节水样pH 为4～9，吸附时间为50 min，考察pH 对重金属去除效果的影响，结果如图7 所示。

由图7 可知，重金属的去除率均随着pH 的增大而增加。在酸性环境下，由于水中大量存在H+ 与重金属离子发生竞争吸附，从而致使吸附混凝联合技术对重金属的去除效果相对较差；当pH 升高时，OH- 离子增加，降低了竞争吸附，从而使重金属的去除率增加。当pH=8 时，对锰、锌、镉和铅的去除率分别达到98.9%、99.6%、99.7%和98.3%。为避免出水后pH 过高，pH 应选择8 为宜。在此pH 下，出水中的锌、镉和铅的排放浓度均达到GB 25466－2010，锰的排放浓度达到城市污水再生利用工业用水水质（GB/T 19923－2005）。

2.2.6微波改性膨润土吸附及其与PAM 混凝联用处理后水样的沉降性能比较

比较微波改性膨润土和吸附- 混凝联用技术吸附处理后沉降3 min 时水样的沉降效果结果表明，采用吸附混凝联用技术处理后沉降3 min 后，绝大部分絮体已经沉至烧杯底部；而此时单独采用微波改性膨润土吸附处理的水样仍呈悬浊状，且经过1 h 后仍未达到完全沉降。说明采用吸附- 混凝联用技术可以大大提高水样的沉降性，节省了水力停留时间。

2.2.7扫描电镜

利用扫描电镜分别对膨润土原土、微波改性膨润土和吸附混凝处理后絮体的结构进行了观察，结果如图8 所示。

从图8 中可以看出，微波改性膨润土相比原土呈现出了更多的卷边结构的板状体，这些板状体可以形成小空隙，从而提高了膨润土的吸附性能。膨润土表面覆盖着大量的絮体，说明PAM 与已完成吸附的改性膨润土通过吸附架桥、网捕等作用快速沉降至烧杯底部。

2.3 工艺流程处理及成本估算

该工艺的具体处理流程如图9 所示。

按处理每吨水计算，需要微波改性膨润土的量为25 kg，PAM 的量为2 g，其中膨润土原土的价格为200 元/t，但是膨润土可经过酸改性后回收再生利用5 次以上效果仍然较好[14]，PAM 的价格为1 万元/t，估算可得原材料成本为1.00 元；根据工业用电电价以及微波设备功率可以得到微波改性土的能耗成本为0.05 元/kg，可得该处理工艺的能耗成本为0.75 元；微波消解仪的价格为4 800 元/ 台，按照15年的折就率计算设备成本为0.18 元。依据以上价格计算可得，该处理工艺的总成本为1.88 元/t。。

3 结论

微波改性后的膨润土的吸附性能要优于膨润土原土。当投加量均为25 g/L 时，微波改性膨润土对冶炼废水中锰、锌、镉和铅的去除率分别为71.9%、89.7%、78.5%和93.1%。

采用微波改性膨润土吸附-PAM 混凝联用技术对冶炼废水中重金属进行处理，处理效果要好优于微波改性膨润土吸附-PAC 混凝联用技术，沉降性能得到改善。

在微波改性膨润土投加量为25 g/L，PAM 投加量为2 mg/L，pH 为8，吸附时间为50 min 时，对冶炼废水中的锰、锌、镉和铅的去除率分别可以达到98.9%、99.6%、99.7%和98.3%。出水中的锌、镉和铅的排放浓度均达到GB 25466-2010，锰的排放浓度达到GB/T 19923-2005。