消毒剂二氧化氯研究进展
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关键词 消毒剂 二氧化氯 研究进展 自1811年英国Humpheny Davey在实验室用氯酸钾和盐酸反应制备出二氧化氯后，至本世纪40年代才发现其可用消毒。但由于二氧化氯性质不稳定，达到一定浓度会引爆或发生自爆，且价格昂贵，应用受到限制。近年来，因制备出较稳定的二氧化氯剂型，二氧化氯的研究与消毒应用有了较快的发展。现将其进展综述如下。 1 制备与测定方法 二氧化氯分子式为ClO2，分子量67.45，在常温下为气体，有强烈的刺激性，可溶于水中。在实验室制出二氧化氯后百余年，1940年，美国马蒂逊碱公司才在工业上用氯酸钠与二氧化硫反应制备二氧化氯。目前，制备二氧化氯的方法不下15种[1～2]。近年，更出现刺激性较小、稳定性较好的各种二氧化氯复方消毒剂。 70年代初，美国制备出的稳定性二氧化氯即为加有稳定剂的合剂。该合剂为无色、无味、无臭的透明水溶液，腐蚀性较小、不易燃、不挥发，在-5～95℃下较稳定，不易分解。稳定剂通常为碳酸钠、过碳酸钠、硼酸钠、过硼酸钠等。加稳定剂使二氧化氯形成亚氯酸钠而稳定。使用时，经柠檬酸、盐酸等酸化，释放出活性二氧化氯。其杀菌效果与纯二氧化氯相似。 此外，美国、日本等国相继用硅酸钙、分子筛、硅胶、无纺布等多孔物质作吸附剂，吸附二氧化氯而制成固体剂型。 测定二氧化氯含量的方法有碘量法、二乙基对苯二胺(DPD)法、分光光度法、电位滴定法、化学发光法、电子偏振法、色度计法等，各有利弊。对于碘量法，由于次氯酸和亚氯酸盐在酸性条件下亦能使碘化钾释放出离碘，常因二氧化氯溶液中往往杂有次氯酸或亚氯酸盐而使结果偏高。氧化锰和铬酸盐的存在可干扰DPD法检测结果。溶液的浊、pH、温度和反应的时间，对色度计法检测结果均有影响。用酪氨酸作二氧化氯显色剂的分光光度法，测定水中二氧化氯含量时敏感性较差。Ingols测定二氧化氯时，可测水中含量范围仅为0.2～2.5mg/L，低于常用浓度。杨宗芬用修改的方法，其范围可提高为0.5～5.0mg/L，但比色测定时间不宜超过15分钟，且低于0.5mg/L时准确性差。 2 杀灭微生物作用 2.1 杀灭细菌繁殖体 据报道，在pH7.0的水中，以0.1mg/L二氧化氯作用5分钟，可杀灭一般肠道细菌，如伤寒杆菌、副伤寒杆菌、痢疾杆菌和大肠杆菌等。Whitmore等报告，以1.0mg/L二氧化氯作用1分钟，可杀灭灰色链霉繁殖体。以新生产的二氧化氯稀释液作用2分钟，可完全杀灭含有10%马血清的丙烯酸树脂带上的金黄色葡萄球菌与大肠杆菌。亦有试验表明，对大肠杆菌用100ppm的二氧化氯作用30秒钟，对军团嗜肺杆菌用25ppm的二氧化氯作用60分钟，对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌和猪霍乱沙门氏菌用500ppm二氧化氯作用10秒钟表，均可完全杀灭。居喜娟报告，以50ppm二氧化氯作用1分钟或25ppm者作用2分钟，均可将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀灭；而郁庆福报道，25ppm二氧化氯对军团杆菌作用60秒钟表，即可杀灭99.999%。 2.2 杀灭细菌芽胞 据报道，二氧化氯杀灭细菌芽胞的作用较同浓度氯者为强，二氧化氯杀灭类炭疽杆菌芽胞的作用为氯的5倍。刘育京等报道，在20℃下，氧氯灵-1500(含亚氯酸1500ppm)对类炭疽杆菌芽胞作用25分钟，杀灭率可达100%。李景芹等用400ppm二氧化氯对枯草杆菌黑色变种芽胞作用15分钟，杀灭率达99.9%。居喜娟以100ppm二氧化氯作用60分钟，亦可杀灭枯草杆菌黑色变种99.9%，用1000ppm者作用15分钟或500ppm者作用30分钟，则可完全杀灭。 2.3 杀灭真菌 刘育京等报告，用含250ppm亚氯酸钠的氧氯灵(经活化，下同)对白色念珠菌作用10分钟，杀灭率为99.99%；对石膏样小孢子菌与黑曲霉，用含亚氯酸钠1000ppm该剂作用5分钟，杀灭率分别为100%与99.99%。Bell等报告，对丙烯酸树脂带载体上含10%马血清的白色念珠菌，以新生产的二氧化氯稀释液作用2分钟可完全杀灭。 2.4 灭活病毒 二氧化氯灭活水中病毒的作用较强。据报道，二氧化氯对f2病毒的灭活作用强于氯和氯溴合剂者。以5.0mg/L二氧化氯作用30秒钟或以7.5mg/L者作用20秒钟，可分别将f2噬菌体灭活4个对数级以上与5个对数级以上。王福玉等报道，用0.15mg/L二氧化氯作用10分钟或2.00mg/L二氧化氯作用1分钟，均可将f2噬菌体完全杀灭。刘育京等报道，在含10%血清的悬液中，以氧氯灵-1000(含亚氯酸钠1000ppm)作用1分钟可灭活HBVDNA-P，作用2分钟可破坏HBsAg抗原性。居喜娟报告，2000ppm浓度二氧化氯作用15分钟，1000ppm者作用20分钟，或者说500ppm者作用30分钟，均可将HBsAg抗原必完全破坏。Farr等报道，二氧化氯可将培养细胞内、血液及医疗用品上的人免疫缺陷病毒(HIV-I)灭活。 3 杀灭微生物机理的研究 对二氧化氯杀灭微生物的机理报道较少，且欠系统。有人认为，二氧化氯通过作用于细菌细胞中可溶性部分(酶)而快速抑制蛋白质的合成[18～19]。据报道，Ingols等提出，二氧化氯作用于细胞内含巯基的酶。Noss等认为，二氧化氯产生的自由基具有杀菌作用。亦有人提出，二氧化氯的杀菌作用可能基于其较强的氧化能力。 4 杀菌影响因素的研究 关于溶液中pH值的影响，Benarde等人指出，溶液pH可能是通过改变二氧化氯与其它物质反应的速度而间接影响二氧化氯的杀灭微生物效果。Ridenour等报道，溶液pH值为6～10时，对二氧化氯的杀菌作用无明显影响。梁增辉等人报道，稳定性二氧化氯的活化与pH值有关，pH值愈低，其活化率愈高，杀菌能力亦愈强。 据对温度的报道，在5～20℃范围内，二氧化氯的杀菌作用随温度降低而下降。Benarde亦曾报道，在5～30℃间，二氧化氯杀菌作用可随温度降低而减弱。 至于浓度的影响，二氧化氯杀菌作用随其浓度增加而增强，已多有报道[1，11，15，16]。 有机物对二氧化氯杀菌作用亦有一定的影响。在试验菌液中加2%酵母，需用含400ppm有效氯的二氧化氯溶液作用5分钟，才能将大肠杆菌全部杀灭，不加酵母时，以含30ppm有效氯者作用5分钟即可。在有机物含量较高的水中，二氧化氯杀菌作用亦减弱，但其受水中有机物的影响较氯为小。 5 毒性的研究 在碱性溶液中，二氧化氯可形成亚氯酸根离子(ClO2�；)和氯酸根离子(ClO3�；)；在酸性溶液中遇光分解仅产生氯酸根。二氧化氯和氯酸根在机体内可迅速转变成亚氯酸根离子。该离子为血液中形成正铁血红蛋白的促成剂。以含100.00mg/L二氧化氯的水饲养小白鼠30天，11个血象指标无变化，仅血球的平均容积、渗透力的脆弱性、葡萄糖-6-磷酸脱氢酶的活力和棘红细胞的数量有所增加；小鼠饮含10.0mg/L以下二氧化氯的水时无此现象。二氧化氯和氯酸根可引起大白鼠红细胞光胱甘肽的可逆性降低，并可使雄鼠精子量减少。 Tuthill等对分别饮用二氧化氯和氯处理水的两个城市孕妇进行的调查表明，饮用二氧化氯处理水者，与胎儿早熟和新生儿体重偏低显著相关，而与黄疸、体质缺陷、胎儿与新生儿死亡?任薰亍ichael等对饮用加有5mg/L二氧化氯的水的人观察115天，饮前和饮后血液和血清化学分析参数无明显差别。正常男性或葡萄糖脱氢酶缺陷者饮用含5mg/L二氧化氯的水，均未出现临床症状，生理上亦无变化。 虽已证实氯酸盐对试验动物的红细胞、甲状腺功能有抑制作用，但对体外血液透析病人的观察未见有贫血及肝肾损害等副作用者[30～31]。 据报道的动物毒性试验结果，二氧化氯对大白鼠经口LD50为2.5mg/kg，经呼吸道LD50>5.7mg/kg，亚氯酸盐者经静脉注射LD50为112.8mg/kg。Ames试验、小鼠肺肿瘤诱发试验、大鼠肝脏转变灶诱发试验均为阴性。经皮肤染毒可使雌性SENCAR鼠的皮肤增厚。让雄性大鼠饮用含100～500mg/L亚氯酸根的水，可导致精子活力下降，异常率增加。高剂量二氧化氯和亚氯酸根可干扰动物肠道上皮细胞DNA的合成，低剂量者可干扰动物睾丸和肝细胞DNA的合成。Meler等分别用含二氧化氯、亚氯酸根、氯酸根的水给小鼠连续灌胃5天，微核试验结果和精子均未见异常。 6 应用研究 用二氧化氯消毒饮水，除能杀灭微生物外，尚能杀灭原虫和藻类，分解破坏某些毒素(如肉毒杆菌毒素)迅速氧化铁、锰以形成沉淀而除去，消毒后的水无臭味与异味，亦不含有致癌作用的三卤甲烷。消毒效果受水的pH值、水中碳酸根、氨的影响较小，其消耗量与水中溶解氧量和反应时间有关。 二氧化氯用于牙科消毒，可抑制口腔病菌生长繁殖而有效地控制口臭、牙菌斑、齿龈炎等[38～40]。二氧化氯亦可用于消毒食品加工设备、盛器、水箱、奶牛乳房、挤奶器及疫源地等，并开始用于处理污水。 由于二氧化氯杀菌作用较强，可用于对某些物品进行灭菌处理。玻璃、塑料、陶瓷等医疗与实验用品以二氧化氯溶液浸泡均可达到灭菌。金属器材可用活化的二氧化氯溶液短时间浸泡消毒，如内窥镜等[10，43]。亦有报告对植入物品(如血管导管、假牙和兔用动脉导管等)用二氧化氯灭菌者[44，45]。 二氧化氯已用于食品、饮料的防腐、保鲜。肉类、水产品、禽类等经二氧化氯溶液浸泡，可抑制微生物生长繁殖。饮料(如矿泉水)中加二氧化氯作防腐剂，可延长保质期。经二氧化氯熏蒸处理的禽蛋，孵化率可增加10%。 7 结语 近年来关于二氧化氯在消毒应用方面的研究有较快的发展。对该消毒剂的制备，主要发展趋势是开发稳定性好、刺激性小的二氧化氯复方消毒剂及其发生器。对其在食品防腐保鲜、医疗器材消毒与灭菌方面的应用正在推广。对其毒性方面的研究亦不断向纵深发展，并已有其毒物动力学方面的研究报告[48，49]。从各方研究结果表明，二氧化氯确为具有良好发展前途的消毒剂。 |
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