用粉煤灰制取聚硅酸氯化铝铁絮凝剂的研究
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1 前 言 粉煤灰与无机高分子絮凝剂具有相似的元素组成。本研究以粉煤灰为主要原料制取聚硅酸金属盐无机高分子絮凝剂。该絮凝剂是在聚硅酸及传统铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合絮凝剂，同时具有电中和吸附架桥作用，絮凝效果好，受到水处理界的极大关注。国外Handy公司于1991年在加拿大开始生产聚硅铝(PASS)，国内目前尚处于研制阶段。其主要制约因素有： (1)以纯化工产品为原料，生产成本高； (2)稳定性差，活性硅酸容易形成凝胶导致产品失效； (3)产品呈液态，有效浓度低，输送成本高； (4)虽有采用工业废物为原料的研究，但工艺复杂，原料利用率低，形成的废渣需要再处理。我们探索了一条新聚硅酸氯化铝铁(PSAFC)生产工艺，进而用该产品处理模拟和实际染色废水，结果脱色和去除COD的效果均好。 2 实 验 2.1 主要实验仪器及实验用材料 实验用主要仪器包括7220型分光光度计、磁力搅拌器、pH-9V型酸度计、快速COD测定仪、电子天平和马弗炉。试验用材料包括工业纯碱、化学纯盐酸、分析纯AlCl3、聚合碱式氯化铝(30%)、聚合硫酸铁(11%)、粉煤灰和硫铁矿烧渣。 2.2 反应机理及制备工艺 粉煤灰中的二氧化硅和氯化铝及少量的氧化铁以复杂盐形式存在，在一般条件下很难溶于酸液或碱液，但在高温下可与纯碱发生固相反应打开Al-Si键，生成可溶性硅酸盐和铝酸盐，从而提高粉煤灰中Si和Al的溶出率。硫铁矿烧渣中的大部分氧化铁和二氧化硅形成复盐，一般条件下溶出率低，但与纯碱焙烧后，不溶性硅酸盐晶体结构破坏，溶出率大大提高。在一定温度下，粉煤灰和硫铁矿烧渣在马弗炉内分别与纯碱反应，生成复合固态焙烧产物(初级产品)，进而将其溶于酸生成活性硅酸、铝盐和铁盐复合物，陈化后即成聚硅酸氯化铝铁(PSAFC)絮凝剂，焙烧产物还可根据不同需要制成其它形式的聚硅酸金属盐絮凝剂。活性硅酸在自然条件下能自动聚合，聚合速度随浓度升高而加快，在活性硅酸中加入金属盐，金属离子能与活性硅酸络合形成带正电荷的胶粒，可减缓活性硅酸聚合，从而提高产品稳定性。当加入废水中时，金属离子可中和带负电荷的胶粒，使胶体脱稳凝聚，金属离子水解形成絮体，聚硅酸起到捕捉架桥作用，形成大颗粒絮体。 粉煤灰与硫铁矿渣加入纯碱和助熔剂混合后在高温下焙烧，在适当方式冷却下，产物自粉成颗粒粉末(即为初级产品)，再按需要配制不同性质的聚硅酸金属盐絮凝剂，焙烧产物用1∶1盐酸酸浸后分离，液态产物陈化2小时即为PSAFC产品，残渣主要为未反应的粉煤灰，仍可作原料加入反应物中。 2.3 产品性状及组成 初级产品(焙烧产物)为黄色粉末，不溶性残渣含量小于10%。终产品为橙黄色粘稠液体，密度1.2g/cm3，pH=1～1.5，SiO2+Fe2O3+Al2O3>5%。 2.4 印染废水絮凝试验 模拟废水用染料和洗涤液自配，选用分散红FB、还原橄榄绿B和墨红MLG配成0.5g/L。实际印染废水为萧山某污水处理厂二沉池出水。 取200ml废水放入250ml烧杯中，加一定量的絮凝剂.絮凝剂用量以有效成分计(如铝系药剂以Al2O3计)，铁系以Fe2O3计，本产品以溶出的粉煤灰和硫铁矿渣质量计，调节好pH值，快速搅拌2分，慢速搅拌3分，静置30分，取上清液做水质分析。 3 结果与讨论 3.1 制取工艺的优化 3.1.1 焙烧条件对产品溶出率的影响 在聚硅酸氯化铝铁制备工艺中，原料焙烧是关键步骤，关系到粉煤灰和硫铁矿渣的溶出率。影响产物的焙烧条件主要有温度、升温方式、焙烧时间和冷却方式。焙烧产物溶出率随温度升高和时间延长而增加(见图1)，超过950℃后，溶出率有所下降，产物形态也有所变化，小于950℃，产物疏松，易粉碎，溶出速度快。随温度升高，产物逐渐变为玻璃态固体，不易粉碎，溶出速度变慢，溶出率下降，焙烧温度最好在900度左右。从图2可知，产物溶出率随焙烧时间增加而升高，但在30分钟后，速度增长不明显，再延长焙烧时间已无意义。实验发现，缓慢冷却，产物自粉性好，较疏松，溶出率也较高；急速冷却，产物形成玻璃态坚硬固体，溶出率不高。升温方式对反应物的影响则不大。   3.1.2 原料配比对焙烧产物溶出率的影响 我们采用固定其中两组分，变动其中一组分来观察产物溶出率的变化。图3表明，随着纯碱比例N升高产物溶出率上升，当N大于1时，其上升趋势不再明显。实验发现，在N为1.2和1.5时，产物酸浸都会产生气泡，说明此时纯碱已过量。从图4可以看出，产物溶出率随硫铁矿渣含量升高而降低。我们选定原料合理配比为粉煤灰∶硫铁矿烧渣∶纯碱=1∶1∶0.8。   3.1.3 酸的选择对产物溶出率及产品絮凝效果的影响 实验发现，盐酸的溶出率高于硫酸，故选择盐酸作为浸出剂。溶出速率随酸的浓度升高而增大，由于盐酸易挥发，且酸浸时反应放热，因此盐酸浓度不能太高，选1∶1较为合理。 3.1.4 产品的稳定性 聚硅酸金属盐絮凝剂的稳定性，随着浓度增大和硅含量增加而下降，这是该类絮凝剂不能大规模工业化生产的主要原因。本产品以粉煤灰及硫铁矿烧渣为主要原料，其中二氧化硅含量都很高，要达到高溶出率，产品中的硅含量要高。以前的研究均采用湿法合成得到低浓度产品，由于硅的特殊性，产品不能浓缩成固态，运输很不方便。本工艺焙烧后只需一步酸浸就能得到PSAFC絮凝剂，焙烧产物在密封条件下长期存放不变质，如将最后一步酸浸放到污水处理厂，产品稳定性能得以有效解决。 3.2 絮凝影响因素分析 3.2.1 pH值 为考察pH值对PSFAC絮凝剂效果的影响，进行了不同pH值下同剂量的絮凝实验，并以相同条件下PAC和氯化铝为参照。以自配单一染料(分散红FB)废水为原水(水质COD858mg/L)，其在波长530nm处的吸光度为5.312，pH7.5。絮凝性能以废水色度去除率表示。从图5可以看出，在酸性条件下PSFAC比PAC、氯化铝具有较好的脱色性能，但其使用pH范围比PAC和氯化铝要窄，有效pH范围为3.5～7，该模拟废水最佳的絮凝pH值为4.5。 3.2.2 投加量 本实验采用上述模拟废水考察了PS 3.2.1 pH值 为考察pH值对PSFAC絮凝剂效果的影响，进行了不同pH值下同剂量的絮凝实验，并以相同条件下PAC和氯化铝为参照。以自配单一染料(分散红FB)废水为原水(水质COD858mg/L)，其在波长530nm处的吸光度为5.312，pH7.5。絮凝性能以废水色度去除率表示。   从图5可以看出，在酸性条件下PSFAC比PAC、氯化铝具有较好的脱色性能，但其使用pH范围比PAC和氯化铝要窄，有效pH范围为3.5～7，该模拟废水最佳的絮凝pH值为4.5。 3.2.2 投加量 本实验采用上述模拟废水考察了PS 3.3 印染废水絮凝效果比较 PSAFC与PAC和氯化铝对模拟印染废水絮凝剂性能比较，按絮凝实验步骤操作，加入的各种絮凝剂均为50mg/L，效果见表1。从中可知，其去除COD和脱色明显优于PAC和AlCl3。本产品生成的矾花大而密实，絮体成层沉降，10分钟内能完全沉降，悬浮泥花少，污泥体积小。实际印染废水絮凝效果见表2，本产品与PAC效果相当，但沉降性能比PAC好，可见合成的PSAFC确是一种性能优良的絮凝剂。   4 结 论 以粉煤灰和硫铁矿烧渣为原料生产高分子无机絮凝剂，具有工艺简单，原料利用率高，产品品质好等优点。原料最佳焙烧温度800～900℃，时间15～0min。原料配比取1∶1∶0.8，酸浸采用1∶1的盐酸。对于产品稳定性，由于将工艺分成了独立的两段，而前段初级产品的制备为工艺的主要步骤，初级产品在密封下可长期存放，而后段焙烧产物酸溶较为容易，若将初级产品的酸溶步骤移至污水厂，则稳定性可得到有效地解决。本产品对印染废水的絮凝效果与PAC相当，在某些方面要优于PAC，在成本上要低于PAC。本产品以固体废物为原料，具有很好的经济效益、社会效益和环境效益。 |
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