生物降解性阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成及其阻垢性能研究
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目前工业水处理中广泛使用的阻垢剂有膦系阻垢剂和含羧基、磺酸基的二元或多元共聚物阻垢剂.这些阻垢剂阻垢性能良好，但不足是降解性能差，排放后易造成水体污染，长期存留在天然环境中对人类的健康及生态环境构成严重威胁.随着绿色化学的提出，对阻垢剂的要求不再只是阻垢率的高低，是否具有生物降解性已成为评价阻垢剂性能的一个新的重要的标准.因此，研制、设计并合成无毒、无污染、易降解、一剂多效的水处理剂已成为重要的研究方向.聚环氧琥珀酸(PESA)是无磷非氮且因碳链中引入氧原子又易生物降解的绿色阻垢剂，一些研究者对它的开发进行了探讨[1～3]，但都处于实验室研究阶段，合成条件尚未成熟，难以工业化生产.本文在这方面做了一些工作，一方面进行了合成过程中催化剂的选择，另一方面对影响产物性能的其他因素进行实验研究. 1 实验部分 1.1 主要试剂及仪器 马来酸酐，氢氧化钠，氢氧化钾，丙三醇，丙二醇，乙醇，叔丁醇，双氧水，18-冠-6，氯化钙，碳酸氢钠(以上试剂均为分析纯)；金属钾；SS-Y不锈钢恒温水浴锅(上海三申医疗器械厂)；搅拌器(金坛市正基仪器有限公司)；滴定仪器一套. 1.2 阻垢剂的合成 在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶中，加入一定量的马来酸酐，加水溶解，冷却下缓慢滴加氢氧化钠溶液，然后在80℃条件下加钒酸铵，并滴入双氧水，环氧化1～2h，再加入18-冠-6和醇钾，开环聚合1.5～3h，得淡黄色透明溶液. 1.3 静态阻垢性能测试 用去离子水配置1L含Ca2+浓度、HCO-3浓度均为300mg/L的溶液，取25mL并投加一定量的阻垢剂在65℃恒温16h，用EDTA滴定法测定溶液中Ca2+浓度，由 (1)式计算阻垢率.阻垢率(%)=(V1-V0)/(V2-V0)×100%， (1) 式中，V0表示未加药剂水样耗用EDTA溶液的体积；V1表示加药剂时的上清液耗用EDTA溶液的体积数；V2表示未加药剂配置液耗用EDTA溶液的体积. 1.4 实验条件 环氧化时间1.5h，温度为80℃；聚合时间为2h，聚合温度为60℃；[Ca2+]为300mg/L，药剂投加量为4mg/L，催化剂用量1.0%，pH=7.5～8.5. 2 结果与讨论 2.1 开环聚合过程中不同催化剂在两种温度下的阻垢率 其他条件不变，改变聚合反应的催化剂，并在60℃和80℃两个温度条件下进行实验，并测其阻垢率.开环聚合中各种催化剂在不同温度下的阻垢率如图1.由图1可知：4种催化剂在60℃时，在冠醚存在下，醇钠催化生成聚合物阻垢性能较好，但在80℃时，羟基化合物做起始剂、氢氧化钾做催化剂，生成的聚合物阻垢性能较好，这说明冠醚适宜于低温引发，羟基化合物需较高温度引发，催化机理尚待研究.以下实验均在冠醚醇钠催化下进行.  2.2 环氧化时间对阻垢率的影响 其他条件不变，改变环氧化时间，并测其阻垢率，环氧化时间和阻垢率的关系如图2.  由图2可知：随着环氧化时间的延长，合成阻垢剂的阻垢率随着增大，当环氧化时间达90mi时，阻垢率为92%，再延长反应时间，阻垢率增加不明显，说明90min时环氧化进行的比较彻底，要想再增大阻垢率，需改变别的条件，因此以下实验环氧化反应时间控制在90min. 2.3 冠醚用量对阻垢率的影响 其他条件不变，改变冠醚用量，并测定相应的阻垢率，冠醚用量和阻垢率的关系如图3.  由图3可知：冠醚的用量对阻垢率影响较大，无冠醚存在时阻垢率为零，当冠醚的用量为1.0%时，阻垢率达95.3%，当冠醚的用量再增加时，阻垢率反而下降，这是因为冠醚的用量增加时，聚合反应速度加快，链增长速度快，聚合物分子量大，卷曲程度高，功能基团被包裹，不利于阻垢，聚环氧琥珀酸的分子量在400～800时阻垢效果最好. 2.4 聚合反应温度对阻垢率的影响 其他条件不变，改变聚合反应的温度，并测其相应的阻垢率，聚合反应的温度和阻垢率的关系如图4.  由图4可知：聚合反应温度在50～60℃时，聚合物阻垢性能较好，这是因为温度较底时，活性中心不易形成，故转化率低，适当提高反应温度，可以提供帮助参与反应分子克服反应能垒，而得到具有活性结构的分子，转化率增大；但反应温度太高，活性中心难以稳定，剧烈聚合，转化率高，由于生成了分子量较大的聚合物，阻垢率较低.因此聚合反应温度控制在50～60℃. 2.5 PESA与其他阻垢剂静态阻CaCO3垢性能比较 在相同的条件下，对PESA和一些常用阻垢剂的阻垢性能进行比较，比较结果如表1.  表中：阻垢剂A为羟基亚乙基二磷酸HEDP；阻垢剂B为聚丙烯酸PAA；阻垢剂C为水解聚马来酸酐HPMA；阻垢剂D为2-磷酸基丁烷-1，2，4-三羧酸PBTCA；阻垢剂E为聚环氧琥珀酸PESA；阻垢剂F为PESA：PBTCA=1∶1 由表1可知：在同样试验条件下，PESA的阻垢性能优于HEDP、PAA、HPMA，但比PBTCA稍差，但如果PESA和PBTCA以1∶1复配后，完全阻止CaCO3垢所需最小计量2mg/L，即阻垢率达100%.这说明PESA和PBTCA具有良好的协同增效作用，因此两者复配使用，不仅阻垢效果好，还相对降低了PBTCA磷的含量，从而满足了低磷排放的环保要求.实验还表明，环氧化中水的用量、氢氧化钠用量、反应温度等因素对聚合物的性能也有影响，以后将陆续讨论. 3 结论 3.1 影响阻垢剂PESA的阻垢性能的因素有环氧化时间、聚合反应的温度及催化剂的种类，阻垢剂的投加量等，且环氧化时间为90min，聚合反应的温度为50～60℃，冠醚的用量为1.0%，阻垢剂的投加量为4mg/L时，聚合物阻垢率达95.3%. 3.2 冠醚存在下醇钠做催化剂，比羟基做起始剂氢氧化钾催化剂的聚合反应所需的温度低，且生成物阻垢性能好. 3.3 同样条件下，PESA的阻垢性能优于HEDP、PAA、HPMA，但稍差于PBTCA，PESA和PBT-CA以1∶1复配后阻垢性能提高，在投加量为2mg/L时，阻垢率达100%. |
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