铁炭微电解法对双甘膦废水的降解
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采用铁炭微电解技术处理双甘膦农药废水，考察进水pH值、反应时间、铁炭比、曝气量等因素对处理效果的影响。实验表明：该方法对双甘膦农药废水的处理十分有效，当废水pH=3、铁炭比为1∶1、HRT=1h、曝气量==0.5L/min时双甘膦废水COD去除率达到72.75%，甲醛去除率达到54.02%。 双甘膦(图1)[N-(膦羧甲基)亚氨基二乙酸，英文名N-(phospomethyl)iminodiaceticacid(PMIDA)]主要作为草甘膦(图2)生产过程中间体。草甘膦[N-膦羧基甲基甘氨酸，英文名glyphosate]是一种高效、低毒、广谱、安全的除草剂，它具有良好的内吸、传导性能，是目前除草剂中产量最大的品种。  我国大部分草甘膦生产企业是以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料，通过缩合、水解、结晶、过滤得到纯度为95%的草甘膦产品，过滤母液经碱中和回收催化剂，剩余废水COD浓度大、含盐量高，并含有一定量的有效草甘膦成分。目前国内有些生产企业对该废水的处理方法主要是通过浓缩后加入一定量的草甘膦干粉配制成10%的草甘膦水剂销售。而绝大多数企业的处理能力有限，导致了部分废水的直接排放，不仅浪费了资源，同时造成了严重的环境污染。目前主要采用次氯酸钠氧化处理、Fe3+络合处理、厌氧处理[3-6]等。生物处理法由于自身的优点，成为最近人们研究的热点，但是此类废水并不能直接进入生化处理，而是要先通过一定的预处理手段。一些新的生化预处理技术，如光催化降解法等，虽然处理效果较好，但成本过高。铁炭微电解法是一种使用寿命长，成本低廉且操作维护方便的废水处理方法，在预处理石化废水、染料废水、制药废水等方面已有较好的效果[7-11]。迄今为止，对于应用铁炭微电解法处理农药废水，特别是有机磷农药废水的研究，国内外文献的报道还较少。本研究采用铁炭微电解法处理双甘膦农药废水，考察了不同因素对处理效果的影响，为农药废水预处理提供新思路。 1.实验 1.1材料 实验用废水取自某农药公司草甘膦生产流程，其pH=1～2，COD=45156mg/L，HCHO=8213mg/L，双甘膦含量为2.67%。 实验用铁屑取自南京工业大学金工实习基地刨铁花。实验前用10%NaOH溶液于80℃煮4h除油，清水洗净；使用前用5%～7%盐酸溶液活化0.5h，再用清水洗净，备用。实验用炭为市售20～50目活性颗粒炭，使用前用实验废水浸泡72h，使吸附饱和，再用清水洗净，备用。其它试剂均为市售分析纯。 1.2分析方法 COD值测定方法：重铬酸钾回流法；甲醛含量测定方法：乙酰丙酮分光光度法。 1.3微电解动态运行实验 自制有机玻璃铁炭微电解柱，柱高H=36cm，填料高h=24cm，柱直径=6cm。微电解柱V=1017cm3，填料V=293cm3。水V=635cm3，Fe/C=1∶1(体积比)，HRT=1h。具体流程如图1所示。  2.结果与讨论 综合考虑铁炭微电解中各影响因素，确定影响COD去除率的因素主要有进水pH值、铁炭比、水力停留时间(HRT)、曝气量等。选定最佳反应条件为pH=3，Fe/C=1∶1，HRT=1h，曝气量=0.5L/min。2.1进水pH值对COD去除率的影响 选定铁炭比为1∶1，HRT为1h，进水pH值分别为1.5、3、4、5，对COD的去除率见图2。  由图2可知，当pH值约为3.0时，COD的去除率达到72%，pH值过高或者过低，COD的去除率均有所降低。这可能是酸性条件有利于铁炭原电池的反应，且在一定范围内原电池反应随pH值的降低而加快，但pH值过低时，电极反应过于强烈，在电极表面形成的大量H2微泡阻碍了铁炭之间的反应。当pH值较高时，微电解程度有所降低，导致COD去除率降低。因此，确定最佳反应pH值约为3.0。 2.2Fe/C比对COD去除率的影响 选定进水pH值为3.0，HRT为1h，Fe/C比分别为1∶1、2∶1、1∶2，对COD的去除率见图3。  由图3可以看出，在pH=3，Fe/C体积比为1∶1、HTR为1h时，COD的去除率达最高。原因是当Fe/C体积过大或过小时，相同体积填料中铁炭形成的Fe-C原电池数量较1∶1少，因而去除率又会低。特别当Fe/C过大时，填料很容易就发生钝化。因此，确定最佳Fe/C为1∶1。 2.3HRT对COD去除率的影响 确定进水pH=3.0，Fe/C体积比为1∶1，控制进水流速，分别保持30min、45min、60min、75min、90min的水力停留时间(HTR)，运行2.5h，每隔0.5h取样测定COD，其对COD的最高去除率如图4所示。  由图4可见，当进水在反应器中停留时间达60min时，COD去除率最高达72%。在较低的HRT(小于60min)时，COD的去除率随着HRT的增加而增大；但当HRT大于60min时，随HRT值的增加，COD的去除率变化不大，这可能是由于可被降解的有机物已基本被降解完全了，因而表现为停留时间增长而COD的去除率变化不大。另外，随反应的进行，体系内pH增大，电极反应减缓，COD的去除速度也减缓。综合考虑，确定反应器HRT=60min。 2.4连续运行结果 在pH=3，V(Fe)/V(C)=1∶1，HRT=1h条件下，连续运行，具体结果见图5。  如图5所示，反应器连续运行7h后，反应器出水COD去除率始终稳定在67.5%以上，甲醛去除率约50%，微电解是作为后续工作的预处理，结果表明，该方法大大增加了后续工作的可行性。 3.结论 采用强制铁炭微电解技术对双甘膦农药废水进行处理，实验表明：铁炭微电解法对双甘膦农药废水具有较好的处理效果，废水pH=1.5，COD=45156mg/L，HCHO浓度为8213mg/L，双甘膦含量为2.67%，微电解在最佳条件下对COD的去除率最高达72.75%，对甲醛的去除率最高达54.02%，出水pH约5～6。动态运行7h，反应器出水COD去除率始终稳定在67.5%以上，甲醛去除率约50%。铁炭微电解法可作为一种有效处理双甘膦农药废水的新技术，并考虑与其它方法(如生物反应器)等联用，具有较高的实用价值。 |
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