埃洛石纳米管的改性及其在水处理中的应用
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综述了埃洛石纳米管的几种改性方法，包括偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性，介绍了埃洛石纳米管及其改性品在水处理中的研究现状，并对埃洛石纳米管的改性及其在水处理的应用做了展望。 埃洛石纳米管(HNTs)是一种硅铝酸盐无机纳米管，其分子式为Al2SiO5(OH)4.nH2O(n=0或2)，结构图见图1。埃洛石纳米管常为多壁管状结构，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成，管内壁是铝氧八面体层，外壁是硅氧四面体层，内表面是Al─OH基团，外表面则是O─Si─O基团，在很宽的pH值范围内，其表面呈现负电性，正是这些活性点为埃洛石的广泛使用提供了可能[2-3]。  埃洛石纳米管与碳纳米管(CNTs)具有相似的结构形态，CNTs具有长径比大、强度高、耐腐蚀性好、导热性好和电导率高等独特而优异的性能，这些性能使得CNTs/高分子纳米复合材料具有较常规高分子基纳米复合材料更优异的物理化学性能，而成为近年来材料学领域的研究热点。但是，CNTs也有一定的缺点，如价格昂贵、供应有限、具有生物毒害性等特点，限制了其在生活中的实际应用。相比于CNTs，HNTs具有无毒无害、良好的生物适应性、价格便宜、来源丰富等优点，已被广泛应用于陶瓷、医药、催化、复合材料等多个领域[4-5]。 1.埃洛石纳米管的改性 HNTs属于纳米粒子，具有一定的长径比，但其表面主要是硅氧键，羟基的密度较低，导致氢键作用力较小，再加上尺寸效应和表面电子效应的影响，使得HNTs在基质中发生团聚，影响其使用效果。因此，在应用前常对HNTs进行改性，通常的方法有偶联剂改性、插层改性、负载改性、自由基改性和表面活性剂改性。 1.1偶联剂改性 Rooj等在埃洛石和天然橡胶(NR)的混合物中用偶联剂(三乙氧基硅丙基)四硫醚(Si-69)改性埃洛石，得到了NR/HNTs复合材料。改性后的埃洛石对NR有显著的强化，同时提高了其热稳定性，加入10%的埃洛石，可将HR的分解温度提高64℃。刘聪等用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)对HNTs进行表面改性，并以改性埃洛石纳米管(m-HNTs)填充硬质聚氯乙烯(PVC)，制备聚氯乙烯/改性埃洛石纳米管(PVC/m-HNTs)纳米复合材料。扫描电镜表明，m-HNTs在PVC中分散均匀，PVC/m-HNTs纳米复合材料的断面呈现较大的塑性变形，表现出韧性断裂的特征，表明，m-HNTs对PVC同时起到了增韧和增强的作用，特别是使冲击强度大幅度提高，与添加未改性HNTs的材料相比，PVC/m-HNTs纳米复合材料具有更高的力学性能和模量；m-HNTs对复合材料热性能的提高和加工性能的改善也有一定的效果。 1.2插层改性 Carr等研究了醋酸、NH4Cl、KCl、KH2PO4、(NH4)2HC6H5O7、Ba(OOCCH3)2等对埃洛石的插层改性，结果表明，埃洛石的插层复合材料形成较易，通过温和的方法如水洗就可以破坏其插层作用，这说明夹层间的作用较弱。席国喜等用二甲基亚砜取代法制得了硬脂酸/埃洛石插层复合相变材料，在硬脂酸/埃洛石插层复合物中，埃洛石的层间距从0.74nm增大到了3.92nm，插层率达到了95.4%；埃洛石的内表面羟基与硬脂酸的羰基、外层硅氧面上的氧与硬脂酸的羟基都形成了氢键，复合相变材料的相变温度为50.3℃，相变焓为103.9J/g，经过200次冷热循环后，复合相变材料仍具有很好的兼容性、热稳定性及化学稳定性。 1.3负载改性 负载改性是在埃洛石的表面上负载上一些聚合物或者无机物来改变埃洛石的性能。 乔梅英等以天然纳米管埃洛石为载体，用Sn-Pd胶体溶液作为活化剂，利用化学镀法在埃洛石的内表面镀金属Ni，在埃洛石纳米管的内腔沉积了颗粒连续、尺寸大小约为10nm的Ni粒子，HRTEM分析表明，Ni微粒为纳米晶体，具有良好分散性能。本课题组也成功的将CoFe2O4磁性纳米粒子成功的负载到HNTs的表面，得到了具有较强磁性的MHNTs，具有很强的磁性性能(Ms=34.02emu/g)以及较低损失磁性粒子的性能，作为吸附剂在水处理中也有很好的应用。 1.4自由基改性 Li等利用原子转移自由基聚合法，使丙烯腈分子链从HNTs的表面生长，当HNTs管腔内部完全由聚合物覆盖之后，可以形成具有核壳同轴腔的HNTs/聚丙烯腈(PAN)纳米复合材料，再通过溶解HNTs模板，高温热处理控制成分，制备相应的HNTs/PAN纳米复合材料。Ramírez等先后在埃洛石上负载了3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)和CuBr，随后与甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)发生ATRP反应，反应过程中CuBr对自由基聚合起催化调控作用。 1.5表面活性剂改性 马文石等采用十二烷基三甲氧基硅烷对HNTs进行表面改性，运用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)及热失重分析(TG)对改性前后HNTs进行了结构表征，结果表明，长链烷基硅烷成功接枝到埃洛石纳米管的表面，接枝量约为1.9%；改性后的埃洛石在甲苯、液体石蜡中的分散性得到提高，吸油量从90mL/100g降至51mL/100g，水接触角从2°提高到了137°，在pH值为3～11的水溶液中有很好的稳定性；改性后HNTs的亲油疏水性能和耐酸碱性能都得到明显的提高。翟睿利用壳聚糖(CTS)对HNTs进行表面改性，制备出复合纳米管HNTs-CTS，以HNTs-CTS为载体，通过共价结合法固定辣根过氧化物酶(HRP)，考察了固定化HRP的稳定性及降解苯酚效果。结果表明，CTS已经复合在HNTs表面，通过共价结合法固定HRP，最大酶固定量可达21.5mg/g；HNTs-CTS固定化HRP经过35d储存后，固定酶活性保持率几乎为100%，在较宽pH范围表现出较强催化活性；在固定化HRP催化下，短时间内即可达到较高苯酚去除率。因此，HNTs-CTS适于作为酶固定载体，并应用在苯酚废水处理中。 2.在水处理中的应用 HNTs具有独特的纳米结构和管状特性，HNTs在催化、复合材料等领域的深入研究也为治理环境污染方面提供了很大的帮助。目前，在水处理中，HNTs主要用于吸附氨氮、重金属、染料废水和抗生素、农药类物质。 2.1对氨氮的吸附 氨氮主要来源于人和动物的排泄物，还来自化工、冶金、石油化工、油漆颜料、煤气、炼焦、鞣革、化肥等工业废水中，污染物排入水体，不仅会导致水体的富营养化，还会给人们带来巨大的环境和经济损失。 赵亚婔用HNTs制备了沸石分子筛，对氨氮进行了吸附，实验表明，当Y型沸石用量增加到0.10g时，再增加沸石用量，氨氮的去除率变化不大；当Y型沸石用量从0.20g增加到0.30g时，对氨氮的去除率从83.63%增加到85.68%，这表明在该操作条件下，吸附质和吸附剂达到了平衡，当Y型沸石用量从0.0259g增加到0.309g时，对氨氮的去除率从30.84%增加到85.68%，而吸附量从30.84mg/g降低到7.14mg/g，这说明随着Y型沸石用量的逐渐增加，对氨氮的去除率逐渐增加，吸附量逐渐减少，吸附作用达到饱和点后，对氨氮的去除率提高不明显。 2.2对重金属的吸附 Wang等利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对HNTs进行了改性，得到了新的吸附剂，对铬酸盐具有很强的吸附能力，而且容易回收再生。 2.3对染料废水的吸附 Liup用HNTs吸附去除水溶液中的阳离子染料甲基紫，取得很好的效果，并得出吸附过程是自发放热的。蔡力锋采用硅烷偶联剂对HNTs进行表面修饰，提高了其在溶液中的分散稳定性，当溶液温度为303K时，吸附时间为90min，溶液pH=7时，其吸附量可达8.91mg/g，相对于表面未修饰的HNTs(同等条件下的吸附量为7.83mg/g)有了明显提高；吸附后的表面修饰HNTs经过再生处理后，吸附量可达到7.66mg/g。 2.4对抗生素、农药的吸附 潘建明等采用湿浸渍技术，用Co2Fe2O4/埃洛石碳纳米管制得磁性复合材料(MHNTs)，然后根据(NH4)2S2O8在水中的链引发热聚合，得到甲基丙烯酸MHNTs(MAA-MHNTs)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，利用分子表征技术得到NIPAMMHNTs(TMMIPs)，对2，4，5-三氯苯酚具有很强的选择吸附性。本课题用MHNTs吸附水溶液中的盐酸土霉素，研究表明，Langmuir等温线模型更优于Freundlich等温线模型，其动力学的研究结果利用拟二阶方程能够很好的进行说明。此外，MHNTs经过 3.次重复使用，吸附能力没有明显的降低。 3.结束语 HNTs是一种前景非常广阔的天然纳米材料，无毒无害，具有良好的生物适应性，价格便宜，来源丰富，具有无可比拟的优势，很好地弥补了现有纳米材料的不足之处，但是目前人类在该领域的研究才刚刚起步，特别是HNTs在陶瓷、医药、催化、复合材料、环境保护各个方面的应用。 我们还面临着一些需要解决的问题和需要努力的方向：①目前，我们使用的埃洛石通常会伴有多种杂质，再加上其受到地域分布不均衡的限制，制约了埃洛石在实际生产和高科技领域的应用，如果能够找到简单而经济的方法来纯化埃洛石和人工转化得到单分散且管径可控的埃洛石纳米管，将会有非常大的实用价值和应用前景；②在埃洛石纳米管的改性中，可以对其机理进行更深刻的研究，或者在实验方法和实验仪器上进行改进创新，例如采用新的反应装置，扩大反应条件的范围，为埃洛石纳米管的改性带来新的动力；③在水处理领域，HNTs通常作为一种吸附剂来吸附水体中的污染物，但是关于HNTs吸附动力学的研究报道较少，可以通过进一步研究HNTs及其改性后产物的吸附过程，提高效率提高其在水处理中的可应用性，也可以用HNTs良好的吸附性作为载体、纳米材料模板或者是催化剂的载体来扩大其应用范围。同时，我们可以将HNTs更广泛的应用于其他环境保护领域。 |
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