碎煤加压气化废水处理方法

煤制天然气已成为国内煤化工的新热点，但在国内煤炭资源丰富的地区发展煤化工产业，往往面临既缺水又无环境容量的难题，如内蒙等煤化工基地。水资源和水环境问题制约着煤化工产业的发展，因此，寻求处理效果更好、工艺稳定性更强、运行费用更低的废水处理技术，实现废水“零排放”，已成为煤化工发展的自身需求和外在要求。

煤制天然气生产主要采用碎煤加压气化技术，主要优势在于粗煤气中甲烷含量高，但缺点是产生的煤气化废水酚、氨浓度高，处理难度大。工业上常采用化工分离和生化处理两段法来依次实现废水酚氨回收和净化排放。传统的煤气化废水化工处理流程处理后的废水中总酚质量浓度高达1200mg/Ｌ，大大超过生化段目前对进水酚的要求（进水酚质量浓度＜400mg/L），新型煤气化废水化工分离流程能够有效降低废水COD、酚类和氨氮浓度，保证进入生化段的水质，为最终出水达标排放或回用奠定了基础。

生化处理段一般采用缺氧-好氧工艺、SBR工艺，但出水难以稳定达标。近年来研究发展了一批新的煤气化废水生化处理工艺，诸如厌氧生化工艺、厌氧/好氧组合生化工艺等，并取得较好的处理效果；同时，针对含双酚A聚氯乙烯离心母液废水采用膨胀颗粒污泥床-接触氧化法处理也取得了很好的处理效果。

结合上述研究，基于碎煤加压气化废水酚氨化工技术的改进，本研究采用厌氧膨胀颗粒污泥床（EGSB）-接触氧化法处理碎煤加压气化废水，对废水生化处理系统的启动、关键参数、处理效果等进行了考察，以期为该类废水的工业化处理和后续的回用提供必要的基础性数据。

1 试验部分

1.1 废水水质

试验用原水为国内某碎煤加压气化厂酚氨回收后的煤气化废水。该废水酚类化合物和氨氮浓度高，B/C低（约0.15），可生化性差，属于有毒、生物抑制性强的废水。结合前期实验室探索研究及酚氨化工分离工艺改进后出水水质的情况，本实验以总酚质量浓度300mg/L为基准，用自来水对原水（COD3800～4400mg/L，总酚850～950mg/L，挥发酚450～530mg/L，氨氮230～300mg/L，pH8.5～9）稀释3倍后，用于生化处理的试验研究。稀释后的水质：COD1200～1500mg/L，总酚280～320mg/L，挥发酚150～180mg/L，氨氮80～100mg/L，pH8～9。鉴于酚类化合物是试验废水的主要污染物，采用醋酸酐衍生化-气相色谱质谱法进一步分析了废水中酚类化合物的组成。结果表明，试验废水中酚类化合物以苯酚和邻苯二酚含量最高，另外还有一定量的邻甲苯酚、间甲苯酚、对甲苯酚、间苯二酚、对苯二酚以及其他多种有机化合物等。

1.2 试验装置

厌氧工艺采用EGSB反应器，其外形为圆柱塔形，材质为有机玻璃，总有效容积为13.4L，采用夹套循环水进行保温。废水经计量泵从底部进入反应器，经厌氧反应后从上端的三相分离器溢流出水。整个反应器分为进水区、反应区和气固液三相分离区。进水区设有液流分布器，以均匀分配进水。顶部三相分离区，可以使气液固在该区得到分离，液体中的颗粒污泥返回到反应区参与厌氧反应过程，而厌氧生成的沼气则溢出水面，经水封瓶后由湿式气体流量计计量产气量。

好氧工艺采用内循环型好氧生物膜反应器（以下简称好氧反应器），是用中心管气升式反应器原理设计，实质是在生物接触氧化的基础上增加了内循环，是对原有生物接触氧化法的一种改进。好氧反应器材质为有机玻璃，总有效容积为14.1L，反应区内置立体弹性填料，与空气泵相连的曝气头伸入反应器内，对废水进行充分曝气。

试验中好氧反应器出水未能达到国家排放标准和水回用的指标要求。考虑到后续采用膜法进行水处理回用，为此深度处理选用间歇臭氧直接氧化，不引入其他杂质。臭氧的强氧化作用可去除废水中残留的多元酚等难生物降解物质，提高废水的可生化性。对臭氧氧化处理后的出水采用固体包埋好氧流化床工艺进行处理，进一步降解废水中的有机物，使最终出水达到排放标准要求。

1.3 分析方法

按照GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定COD；按照HJ 505—2009《水质 五日生化需氧量的测定稀释与接种法》测定BOD5；按照HJ 502—2009《水质 挥发酚的测定 溴化容量法》测定挥发酚和总酚；按照HJ 535—2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》测定氨氮；按照GB 11901—1989《水质 悬浮物的测定 重量法》测定悬浮物；按照HJ 637—2012《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》测定石油类；按照GB 6920—1986《水质 pH的测定 玻璃电极法》测定废水pH；按照GB 119023—1989《水质 色度的测定》测定废水色度；废水中酚类化合物的定性定量分析采用醋酸酐衍生化-气相色谱质谱法。

1.4 试验过程及方法

试验中先进行EGSB反应器的接种启动，接种污泥为某酒精厂废水处理厌氧反应器颗粒污泥，接种量为反应器有效容积的40%。EGSB反应器启动时，首先投加COD为1000mg/L的葡萄糖，伴随厌氧菌的驯化，逐步降低投加量，最终不投加。完成EGSB反应器的启动后，考察不同HRT下EGSB反应器对废水COD、总酚、挥发酚的去除效果，确定水力停留时间。启动好氧反应器，使EGSB反应器处理出水流入好氧反应器，驯化污泥为苏州镇湖污水处理厂SBR反应池的活性污泥，考察不同负荷下好氧反应器的运行效果，确定水力停留时间。好氧反应器出水COD、总酚等尚未达到排放标准的要求，本实验设计间歇臭氧氧化-固体包埋好氧流化床组合工艺深度处理好氧反应器出水，保证最终出水满足排放标准要求。运行中EGSB反应器温度控制在（35±2） ℃，好氧反应器在室温下运行，并在EGSB反应器进水中投加必要的微量元素。

2 结果与讨论

2.1 EGSB反应器的启动运行

EGSB反应器连续运行，根据工况的不同分为启动、提高负荷与稳定运行3个阶段，具体运行条件如表 1所示，试验结果见图 1、图 2和图 3。

EGSB反应器启动阶段水力停留时间维持在96h，投加葡萄糖作为共代谢物质，以加快颗粒污泥的驯化筛选。启动初期，废水COD、总酚和挥发酚去除率较高。随着运行时间的延长，废水毒性逐渐显现，同时由于葡萄糖投加量的降低，厌氧菌出现不适应，废水COD、总酚和挥发酚去除率有所下降。但伴随厌氧菌对废水适应性的不断提高，活性也得到恢复，废水COD、总酚和挥发酚去除率稳步上升。经过3个月的运行，完成了EGSB反应器的启动，出水水质较为稳定。

启动完成后，逐渐缩短水力停留时间至48h，以提高EGSB反应器的处理负荷。在负荷提升过程中，出水水质频繁波动，处理效果变差。但经过2～3个月的运行，厌氧菌得到进一步驯化并适应了更高的处理负荷，EGSB反应器的处理效果也逐渐趋好，出水水质基本稳定在COD500～800mg/L、总酚150～200mg/L、挥发酚20～40mg/L，达到较好的去除效果，减轻了后续好氧反应器的处理压力。

2.2 好氧反应器的启动运行

好氧反应器的启动与EGSB反应器同步，考虑到初期EGSB反应器出水不稳定，前3个月将好氧反应器的水力停留时间维持在125h。在EGSB反应器完成启动后，逐步降低水力停留时间以提高好氧反应器的处理负荷，最终水力停留时间维持在64 h。试验结果见图 4和图 5。

好氧反应器的处理效果与EGSB反应器出水水质密切相关。在EGSB反应器启动阶段出水水质波动较大的条件下，前2个月的运行中好氧反应器出水COD为300～400mg/L，并不稳定，但没有大的波动。这说明好氧微生物通过驯化能够适应EGSB反应器出水水质的变化，也间接表明经过厌氧处理后废水的可生化性得到了提高，难生物降解的污染物减少，生物抑制性物质减少，为好氧反应器的稳定运行奠定了基础。当EGSB反应器进入稳定运行阶段后，好氧反应器表现出稳定良好的运行效果，出水COD降至200～300 mg/L，COD去除率保持在70%～80%。

总酚的去除情况，与COD大致相同。运行中短暂出现过出水总酚从50 mg/L上升到133 mg/L的情况，究其原因主要是好氧污泥流失，投加新的活性污泥后，总酚去除率立刻大幅上升。进入稳定运行阶段后，出水总酚降至50mg/L以下，总酚去除率维持在80%左右。挥发酚检测不出，挥发酚去除率达到100%，出水氨氮也降至30 mg/L以下。

2.3 臭氧氧化-好氧流化床工艺的运行

好氧反应器出水的深度处理采用臭氧氧化-好氧流化床组合工艺，其中臭氧氧化装置间歇运转，好氧流化床连续运转。优化条件下，当臭氧流量为1.5L/min时，臭氧氧化出水COD稳定在150mg/L左右，COD去除率为30%～40%，出水氨氮＜30mg/L。臭氧氧化出水经好氧流化床处理，当水力停留时间为80h时，出水COD基本稳定在60mg/L以下，COD去除率达60%以上，出水氨氮降至1mg/L以下，总酚和挥发酚都未检出。厌氧-好氧-臭氧氧化-好氧流化床工艺各段出水的主要指标如表 2 所示。

由表 2可知，最终出水的主要指标达到了《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准要求。。

3 结论

采用厌氧膨胀颗粒污泥床-接触好氧-臭氧氧化-好氧流化床组合工艺对酚氨回收后的碎煤加压气化废水进行了处理。结果表明：（1）由于碎煤加压气化废水可生化性差，为加快EGSB反应器的启动，投加葡萄糖是非常有效的方法。（2）接种颗粒污泥，连续运行3个月完成EGSB反应器启动后，逐步缩短水力停留时间至48 h。EGSB反应器达到稳定运行期间，出水水质基本稳定在COD500～800mg/L、总酚150～200mg/L、挥发酚20～40 mg/L，达到了较好的处理效果，并提高了废水的可生化性。（3）在EGSB反应器正常运行条件下，当好氧反应器水力停留时间为64h时，处理效果很稳定，COD去除率达到70%以上，总酚去除率为80%左右，出水COD为200～300mg/L、总酚在50mg/L以下、氨氮＜30 mg/L、挥发酚未检出。（4）好氧反应器出水经间歇臭氧氧化-好氧流化床工艺处理后，出水COD稳定在60mg/L以下、氨氮＜1 mg/L、总酚和挥发酚未检出。（5）采用厌氧膨胀颗粒污泥床-接触好氧-臭氧氧化-好氧流化床组合工艺处理碎煤加压气化废水，出水主要指标达到了《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级排放标准要求。此项研究将对煤制天然气加工项目废水生化处理工艺的选择提供支撑，为后续中水回用与零排放奠定基础，同时支持缺水地区发展煤制天然气产业，支持国家能源战略的实施，对生态环境保护、经济社会发展具有促进作用。