氮肥工业是我国重要的工业行业,2010 年我国合成氨、氮肥(折纯氮)、尿素(实物量)产量分别为5 220.9 万 t 、3 709.9 万 t 、5 200 万 t ,比 2005 年分别增长 12.8%、15.9%、25.4%,均居世界第一位。氮肥工业的飞速发展在极大地促进农业增产的同时,也对水体造成了严重的污染。 据《2010 环境统计年报》及《氮肥行业“十二五” 发展规划》,2010 年我国氮肥行业废水排放总量约为 13.34 亿 t,约占全国工业废水排放量的 5.6%,氨氮排放量约为 6.96 万t,约占全国工业氨氮排放量的 25.5%,COD 排放量约为 13.91万t,约占全国工业 COD 排放量的 3.2%,可见氮肥行业是我国工业行业中废水、氨氮、COD 排放量最大的行业之一。大量高氨氮生产废水 的排放,会导致水体的富营养化,引起江河湖泊的严重污染,不仅直接影响了人们的生存环境,也造成了国民经济的巨大损失。 随着国家“十二五”氨氮减排任务的启动以及废水中氮排放标准的日益严格,如何经济有效地去除废水中的氨氮,完成减排目标,成为氮肥工业高浓度氨氮废水处理中亟待解决的问题之一。 笔者着重介绍了氮肥废水处理工艺方面研究与应用的最新进展,同时结合国家“十二五”氨氮减排任务对现有技术的升级改造措施进行了初步分析,以期为氮肥行业废水氨氮减排提供技术参考。 1 废水处理工艺研究应用进展 1.1 A/O系列处理工艺 为了进一步提高脱氮效率,研究者在 A/O 基础上发展出 A/O2工艺,该工艺大幅提高了脱氮效率和降低了脱氮费用。 胡大锵等〔4〕介绍了某大型化工集团园区废水处理厂采用预处理—A/O2—混凝沉淀为主体的改造工艺改造原有处理工艺。 运行结果表明,当进水平均COD 1 000 mg/L、TKN ( 凯氏氮 )124 mg/L 时 ,出水COD<80 mg/L、氨氮<15 mg/L,达到设计要求。 目前,我国已有部分合成氨生产企业采用两级厌氧/好氧(A2/O2)的末端污水治理工艺 ,取得了良好的污染治理效果。 与传统 A/O 相比,其具有以下优势:(1)可以实现短程硝化-反硝化。 (2)TN的去除率较高。 (3)用于中和的碱远远低于常规 A/O工艺。 高健磊等〔5〕应用 A2/O2工艺中试装置处理氮肥废水,调节 MLSS 为 3 000~3 500 mg/L,SRT 为 15 d,污泥回流比为 80%,硝化液回流比为 200%,亚硝化液回流比为 150%,水温处于 24~28 ℃。 在全程硝化反硝化的基础上通过控制微氧区的 DO 实现了亚硝态氮的稳定积累,平均积累率达到 89%。 经过一段时间的稳定运行,在进水平均 COD/TN 只有 1.2 的条件下,出水平均氨氮为 10 mg/L,平均去除率达到90%;出水平均 COD 为 28.7 mg/L,平均去除率达到86.4%; 出水平均 TN 为 59 mg/L,平均去除率达到68%。 1.2 序批式活性污泥法 金向平等〔6〕介绍了 SBR 技术处理氮肥生产废水的工程,该工程位于河南省昊利达化工有限公司,处理能力为 2 400 t/d,采取连续进水、 间歇排水的方法,以处理生产中产生的污水及公司生活污水。实际运行结果表明,SBR 工艺能够满足氮肥厂污水处理的要求,进水 COD 在 220~260 mg/L,出水 COD 控制在 20 mg/L 以下,进水氨氮在 180~220 mg/L,出水氨氮可控制在 10 mg/L 以下。 山东鲁西化工集团第一化肥厂采用 SBR 工艺处理氮肥生产废水,处理能力为 4 000 t/d,采取连续进水、间歇排水的方法。 实际运行结果表明,进水 COD 在 400~500 mg/L 时,出水COD 控制在 50 mg/L 以下,进水氨氮在 80~100 mg/L,出水氨氮可控制在 5.0 mg/L 左右。达到《山东省海河流域水污染物排放标准》中的相关要求。 1.3 其他处理工艺技术 1.4 新型处理工艺技术 另外,研究者利用添加高效菌种、新型填料、新型吸附材料、新型设备等多种措施改进现有工艺,强化工艺脱氮效果。 滕厚开等〔13〕针对化肥氨氮废水排放量大、氨氮浓度高、碳氮比低等特点,通过试验研究探讨了添加高效菌种后采用改进式曝气生物滤池对化肥氨氮废水的处理性能、机理及实用性,并与 SBR、普通 BAF工艺和未添加高效菌种的改进式曝气生物滤池进行了对比。试验结果表明,添加高效菌种后改进式曝气生物滤池可以将氨氮≤200 mg/L,COD≤150 mg/L的化肥废水有效地处理至氨氮≤5 mg/L,COD≤50mg/L,同时对 TN 的去除率达 60%以上。 庄会栋等〔14〕对改性聚氨酯填料生物反应器处理高氨氮废水进行了中试研究,结果表明,当填料投加率为 30%时,水力停留时间为 40 h,中试试验进水 COD 为 200~1 000 mg/L,氨氮为 200~350 mg/L 时,出水达到南水北调沿线水污染物综合排放标准(DB 37/599—2006)重点保护区域标准,即 COD<50 mg/L,氨氮<5 mg/L。周立岱等〔15〕采用一种新型的空塔吹脱设备代替传统的填料吹脱塔处理高氨氮模拟废水。 研究了模拟废水pH、气液比、温度对氨吹脱率的影响。 结果表明:空塔吹脱在废水 pH 为 12 左右,温度为 60 ℃,鼓风量为 150 L/min 的操作条件下,氨氮吹脱率达 63.16%。踅军〔16〕研究了曝气生物流化池(ABFT)工艺处理氮肥行业废水的效果,并进行中试试验。 结果表明,ABFT 废水处理工艺驯化时间短,采用 JHE 型高效微生物载体和独特的生物酶制剂生物繁殖迅速,载体挂膜快;载体为不固定的软填料载体,不需定期反冲洗,保持了系统处理的连续稳定性能。 氮肥行业废水经 ABFT 工艺处理后,达到了排放标准要求,但处理后废水作为工艺中水回用资源还存在一定的差距。 刘建广等〔17〕研究了序批式移动床生物膜反应器对高氨氮废水的处理能力。 结果表明,pH 在8.0~8.5 时 ,系统氨氧化速率较大 ,最大达到 53.97mg/(L·h);MBBR 氨氮去除容积负荷、 去除率随着进水氨氮容积的升高而先增大后降低,氨氮容积负荷为1.5 kg/(m3·d)时 ,其去除容积负荷最大 ,达到1.03 kg/(m3·d),氨氮容积负荷为 0.75 kg/(m3·d)时 ,去除率最大,达到 99.6%以上;试验中出现稳定的亚硝酸盐积累,当进水氨氮为 200 mg/L 时,氨氮去除率达到 97.7%以上,亚硝酸盐氮约占氨氮去除总量的96.2%。 唐秀华〔18〕采用以臭氧生物活性炭技术为深度处理单元的强化生物脱碳脱氮及回用工艺处理煤化工综合废水,从 6 个多月的运行数据来看,系统进水平均 COD 为 2 481.1 mg/L,出水平均 COD 为 40mg/L,平均去除率为 98.3%; 进水平均氨氮为 248mg/L,出水氨氮接近于 0,去除率高达 100%;进水平均挥发酚为 448.1 mg/L,出水平均挥发酚为 0.12 mg/L,去除率高达 99.97%;其余水质指标也稳定达标。 2 存在的问题和发展趋势 研发的 AOMBR、HMBR、改进式曝气生物滤池、ABFT 等工艺技术强化了脱氮效果 ,这为“十二五 ”氨氮的减排和总量控制提供了技术参考,但这些技术仍处于试验阶段,离实际应用还有一段距离,因此如何根据新标准、 新任务加快技术工程应用研究也将是重要研究方向。 3 基于氨氮总量控制的处理工艺分析 目前,氮肥企业普遍采用的工艺中,与氨氮总量控制直接相关的主要是各个工艺的好氧单元,该单元的关键设计运行参数有:有机负荷(泥龄)、曝气量、温度。氨氮的排水浓度与反应器容积、污泥浓度、泥龄等密切相关。 显然,处理工艺一定的情况下,只有调节泥龄才可能满足更严格的氨氮排放要求。 针对氨氮标准提升幅度的不同,对现有工艺提出以下升级改造措施: 针对氨氮标准提升幅度不大(<10%)的处理设施,主要方法是通过进一步优化、调整已有处理设施的工艺运行参数、 适当调整运行工况来达到氨氮总量控制的目标,如提高污泥浓度调节污泥龄、调整反应器容积的方法。 针对 A2/O 工艺,可在总容积一定的条件下调减缺氧段容积,增大好氧段容积,针对SBR 等序批式处理工艺 ,可调整其运行周期 ,增大好氧段的停留时间。 针对氨氮标准提升幅度较大(>10%)的处理设施,主要方法是设施的升级改造,主要措施有:(1)原生物处理段后增加曝气生物滤池和反硝化滤池等设施,并补充必要的外加碳源。(2)增加曝气量,提高溶解氧浓度。(3)好氧段中投加微生物附着载体等。(4)采用新型处理工艺技术。。 4 结语 |