在印染过程中约有10%~15%的染料会流失到印染废水中。含染料废水的排放会对受纳水体产生严重危害,影响水生生物和微生物生长,同时易造成视觉上的污染,并影响人类健康。 在处理染料废水(尤其是偶氮染料)方面,传统的均相Fenton法是应用较多的方法之一。Fenton法利用Fe2+与H2O2反应产生·OH,·OH具有强氧化性且无选择性,能有效分解染料分子甚至将其直接矿化。然而,传统均相Fenton法也存在诸多缺点:(1)需要较低的pH(3.0左右),反应前需使用大量酸调节pH,处理液在排放前也需加碱进行中和处理,药剂成本和人力成本高。(2)需对溶解的铁离子作进一步处理,产生含铁污泥,后续处置费用高。(3)需加入H2O2,且必须很好地控制H2O2的用量和加入速率。H2O2投加量过少,产生的·OH也少,但H2O2一旦过量会与·OH发生反应,从而导致·OH和H2O2的双重损失。为克服传统均相Fenton法的缺点,研究者提出了非均相Fenton的概念。在非均相Fenton系统中,含铁固体如Fe0、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等可代替溶解态Fe2+,在中性条件下与H2O2反应。 微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物将有机物中的化学能直接转化成电能的装置,既能获取电能又可处理废水,成为当今研究热点。双室MFC的研究表明,使用空气阴极时除MFC产电外,阴极室的氧接受从阳极传递过来的电子,可在阴极原位生成H2O2。由此可以预见,如果将MFC与非均相Fenton反应结合起来,通过MFC阴极原位生成H2O2,再与含铁固体发生非均相Fenton反应(可在中性条件下进行),就可降解污染物(如偶氮染料),同时MFC还可产电。这将是一种非常具有吸引力的废水处理新概念。 笔者在MFC碳纸阴极上添加石墨烯/Fe3O4纳米颗粒复合物涂层,构建了MFC-非均相Fenton体系,研究该体系对甲基红(一种典型偶氮染料)的脱色效果,同时考察该体系MFC的产电性能,初步探讨其在偶氮染料废水处理方面的可行性。 1 材料与方法 1.2 石墨烯修饰碳纸阴极 1.3 Gr/Fe3O4修饰碳纸阴极 1.4 MFC装置
图 1 MFC装置 1.5 MFC的启动与运行 在MFC脱色实验中,向阴极室加入甲基红和阴极PBS混合液(组成同上),甲基红溶液初始质量浓度为26.93 mg/L(0.1 mmol/L),向阳极室加入无水乙酸钠和阳极PBS混合液(组成同上)。每2 d更换一次阴阳极室溶液。 1.6 分析方法 2 结果与讨论
图 2 石墨烯(a)、石墨烯/Fe3O4(b)的SEM照片 由图 2可见,石墨烯呈薄纱褶皱结构,由于制备时采用的水热还原法反应温度低,且聚四氟乙烯反应釜使反应环境密封,保证了制得石墨烯片层结构的完整性。Fe3O4颗粒大小均匀,且稳定附着在石墨烯薄片中。 2.2 系统对甲基红的脱色效果
图 3 系列1和系列2对甲基红的脱色效果 从图 3可知,系列1在阴极室曝气情况下取得了显著的脱色效果。当甲基红初始浓度为0.1mmol/L时,反应1 h内系列1的甲基红脱色率达21.7%,与之对应的系列2甲基红脱色率为15.3%。有研究表明,石墨烯或石墨烯/Fe3O4纳米颗粒复合物对染料具有良好的吸附性能。本实验中,最初1 h内石墨烯或石墨烯/Fe3O4纳米颗粒混合物涂层对染料的吸附脱色率明显偏低。笔者发现,碳纸添加了石墨烯涂层后,放入静态甲基红溶液中确实能大量吸附甲基红,但只要将吸附了甲基红的石墨烯涂层置于阴极室的曝气环境下,就会发生明显的脱附。这与P. Sharma等发现的曝气状态下已吸附的胶体物质会从固体吸附剂表面脱附的现象相似。吸附和脱附处于动态变化之中,12 h时系列2的甲基红脱色率达到47.7%,之后基本保持稳定,说明该系列的吸附和脱附基本达到动态平衡;而反应12 h时系列1的甲基红脱色率快速增长至62.3%。反应48 h时系列1的甲基红脱色率达86.5%,与之对应的系列2甲基红脱色率仅为51.0%。整个过程中系列1对甲基红的脱色率高于系列2,这可从非均相Fenton反应的角度进行解释。在双室MFC中,阴极室曝气时氧接受从阳极传递来的电子在阴极原位生成H2O2〔式(1)〕。若给阴极提供Fe2+或Fe3+,则可发生Fenton反应生成强氧化性的·OH 〔式(2)、式(3)〕。
研究者发现,碳材料掺杂含铁固体后,因非均相Fenton反应的发生,燃料电池催化活性和电化学活性将增强。Hualiang Li等和Chunhua Feng等分别用Fe0-ACF和(CNT)/γ-FeOOH降解Orange Ⅱ,发现染料脱色率均能达到90%,并且都优于没有加入铁材料的阴极。本实验使用的是Fe3O4纳米颗粒,有研究表明Fe3O4纳米颗粒含有Fe2+,可发生Fenton反应;磁铁的八面体结构可容纳Fe3+、Fe2+,这意味着可在同一结构中可逆地氧化(Fe2++O2→ Fe3+)和还原(Fe3++e→Fe2+);二价铁和三价铁的氧化态联合可以加快H2O2的分解。 实验中阴极室溶液pH保持中性,整个反应阶段Fe3+和Fe2+均低于检测限。说明这期间的均相Fenton反应效应基本可忽略。有研究表明,非均相催化反应仅出现在吸附了H2O2的Fe3O4纳米颗粒表面。相对于均相Fenton反应的Haber-Weiss机理,W. P. Kwan等提出,在使用铁氧化物的非均相Fenton反应系统中,H2O2会与含铁矿物表面物质发生反应产生·OH,原理见式(4)~式(6)。
·OH的产生速率与H2O2浓度、铁矿物种类及含铁矿物表面积等有关。Chunhua Feng等发现,在·OH的生成方面,H2O2起到比Fe2+更重要的作用。因此,R. A. Rozendal等建议给阴极外加一个低电压以促进H2O2的生成,值得进一步研究。 2.3 MFC产电情况
图 4 MFC产电情况 从图 4可以看出,系列1和系列2的MFC电压较为稳定,分别为(0.238±0.007)、(0.206±0.006) V。其中系列1的MFC电压始终高于系列2,这与系列1的甲基红脱色率高于系列2的脱色率是一致的。系列1的MFC电压高意味着有更多的电子从阳极传递到阴极,根据式(1),氧接受阳极传递过来的电子在阴极原位生成的H2O2将更多。根据式(3)或式(4),系列1会生成更多的·OH,从而获得更高的甲基红脱色率。 就系列1而言,系统电子的产生、转移和消耗与生物电化学反应、电化学反应和化学反应这3种类型反应有关。生物电化学反应发生在阳极室,通过微生物的新陈代谢产生电子,乙酸盐被氧化产生电子和质子,由于没有添加人工电子介体,可认为电子是直接从细胞转移到阳极的。之后,阳极收集的电子经外电路到达阴极室,在阴极室发生电化学反应,包括溶解氧电化学还原生成H2O2、三价铁还原成二价铁、甲基红的电化学还原,其中甲基红的电化学还原可用S. Kalathil等的研究进行解释。S. Kalathil等采用颗粒活性炭MFC对实际染料废水进行脱色时发现,电子、质子从阳极到达阴极使偶氮键断裂,阴极染料脱色率可达到77%。化学反应则是指阴极室发生的非均相Fenton反应,由此产生·OH。 从以上分析来看,阴极室的甲基红脱色与阳极产电有着紧密联系,因此,虽然实验主要关注阴极室的甲基红脱色效果,但关于强化阳极产电(如筛选产电菌、将阳极室的运行方式由序批式改为连续式等)也值得深入研究。。 3 结论 |