高分子聚合物絮凝性能处理方法

　　油田采出水的处理一直是油田生产过程中的重要组成部分。在众多油田采出水处理方法中，采用有机高分子絮凝剂处理采油采出水具有用量小、絮凝能力强、产生浮渣少、效率高等优点，已成为油田采出水处理工艺中的重要一环〔1〕。近年来，针对油田采出水处理的高分子絮凝剂发展迅速，新产品不断问世，形成了类型齐全、规格品种系列化的新兴精细化工领域。由于油田污水多具有高矿化度、高电导率等特点，因此就油田采出水处理而言，研究无机盐对有机高分子聚合物絮凝性能的影响具有至关重要的意义。

　　1 实验部分

　　1.1 实验原理

　　关于高分子絮凝剂的絮凝机理，一般有2种理论〔2, 3, 4〕，一种理论归因于颗粒间的桥连作用，另一种则认为是颗粒表面压缩双电层及电荷中和所致。从聚合物絮凝机理上来讲，非离子、阴离子聚丙烯酰胺的絮凝作用均是以吸附架桥为主;阳离子聚丙烯酰胺的絮凝作用则由吸附架桥、电荷中和及压缩双电层等多种因素共同起作用〔5, 6〕。同等浓度下，高分子絮凝剂在水溶液中形成的有效粒径大小直接关系桥连作用的强弱，有效粒径越大，吸附架桥作用越强〔7〕;聚合物表面的Zeta电位直接反映的是聚合物的电中和及压缩双电层作用的强弱，Zeta电位越高，电中和及压缩双电层作用越强〔3, 4〕，因此高分子聚合物在水溶液中呈现出的有效粒径及Zeta电位的变化直接反映了聚合物在水溶液中絮凝能力的强弱。

　　笔者以系列聚丙烯酰胺类絮凝剂为研究对象，通过研究其在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的变化，考察了不同絮凝剂在水溶液中的状态特点，同时，根据油田采出水矿化度高的特点，着重分析讨论了无机盐浓度对不同类型聚合物絮凝性能的影响。

　　1.2 主要试剂

　　系列聚丙烯酰胺类絮凝剂，化学纯，法国SNF公司;NaCl、NaOH、HCl,分析纯，天津市化学试剂三厂;去离子水，自制。

　　1.3 主要仪器及实验方法

　　本实验高分子聚合物在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的测定均采用英国Manern公司的 Zetasizer4粒度与Zeta电位测量仪。实验过程中，以NaCl来配制不同浓度的盐水溶液，盐水pH均调为6.5,测量温度为20 ℃，聚合物质量分数均为1.0%,Zeta电位的平均误差为2%.

　　2 实验结果与讨论

　　2.1 非离子聚丙烯酰胺在盐水溶液中的絮凝性能

　　选取相对分子质量分别为200万、300万、500万、800万及1 300万5种不同的非离子聚丙烯酰胺，分别考察了盐浓度对其在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的影响，结果如图 1、图 2所示。

图 1 盐浓度对非离子聚丙烯酰胺有效粒径的影响

图 2 盐浓度对非离子聚丙烯酰胺Zeta电位的影响

　　从图 1和图 2可以看出，相同盐浓度下，相对分子质量越大，非离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径越大，同时其在水溶液中呈现出的Zeta电位(为负值)越小。这是因为聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径大小主要决定于分子链的长短，相对分子质量越大，其在水溶液中所占空间越大，有效粒径就越大;同时聚丙烯酰胺链上的酰氨基-CONH2是以氢键为主的强吸附基团，它能够吸附溶液中的氯离子使整个聚合物链带负电荷，相对分子质量越大，聚合物链越长，对溶液中的负离子的吸附能力就越强，表现出Zeta电位越负。随着盐浓度的增加，不同相对分子质量的非离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位均逐渐减小，当盐质量浓度为 5 000～10 000 mg/L时，盐浓度对非离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的影响较强;当盐质量浓度为10 000～50 000 mg/L时，盐浓度对非离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的影响逐渐变弱。这是因为聚丙烯酰胺本身的吸附作用，会使聚合物线团略带负电性，当体系中存在大量的氯离子时，由于氯离子的半径较大，会对带负电的聚合物线团有压缩效应，这种压缩作用会使聚合物线团缩小，使得聚合物的有效粒径有缩小的趋势。低盐浓度下，由于聚合物链本身呈柔性结构，氯离子对聚合物线团的压缩作用明显，随着盐浓度的增加，聚合物链逐渐收缩，趋于刚性结构，无机盐浓度的变化对聚合物链的影响趋于减弱，因而表现出上述结果。

　　综合上述分析可知，非离子高分子聚合物在水溶液中带负电荷，盐浓度的增加一方面会使非离子聚丙烯酰胺的有效粒径减小，同时会使聚合物表面的Zeta电位更负，不利于该絮凝剂对油田采出水的絮凝处理;当盐质量浓度达到10 000 mg/L以上时，盐浓度的改变对非离子聚丙烯酰胺的有效粒径及聚合物表面的Zeta电位的影响变弱，即对非离子聚丙烯酰胺絮凝性能的影响减弱。

　　2.2 阴离子聚丙烯酰胺在盐水溶液中的絮凝性能

　　选取相对分子质量分别为200万、300万、500万、800万4种不同的阴离子聚丙烯酰胺，分别考察了盐浓度对其在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的影响，结果如图 3、图 4所示。

　　从图 3和图 4可以看出，随着盐浓度的增加，不同相对分子质量的阴离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位(负值)均逐渐减小，当盐质量浓度达到30 000 mg/L后，有效粒径及Zeta电位随盐浓度的增加均不再有明显变化。这是因为阴离子聚丙烯酰胺本身带有负电荷，酰胺基的吸附作用也使聚合物表面带有负电荷，电荷排斥作用使整个分子链倾向于呈舒展状态，分子结构呈柔性，有效粒径较大;随着盐浓度的增加，溶液中大量的氯离子与聚合物链上的负电荷发生排斥作用，盐浓度越大，排斥作用越强，结果表现为聚合物链收缩，有效粒径减小，电荷密度增大。当盐质量浓度达到30 000 mg/L后，聚合物链收缩到一定程度，聚合物链由柔性结构变为刚性结构，溶液中的氯离子对聚合物链的排斥作用不再影响聚合物结构，因而有效粒径不再随盐浓度的增加有明显变化，聚合物链表面的电荷密度也趋于稳定，Zeta电位也不再有明显变化。

　　综合上述分析可知，由于阴离子聚丙烯酰胺的Zeta电位为负，不会对油田采出水中的负颗粒起到电中和作用。随着盐浓度的增大，聚合物的有效粒径减小，同时聚合物链表面的Zeta电位更负，不利于该絮凝剂对油田采出水的絮凝处理;当盐质量浓度达到30 000 mg/L后，盐浓度的变化对聚合物的有效粒径及聚合物链表面的Zeta电位的影响均不再明显，即对阴离子聚丙烯酰胺絮凝性能的影响减弱。

　　2.3 阳离子聚丙烯酰胺在盐水溶液中的絮凝性能

　　选取4种不同的阳离子聚丙烯酰胺，其相对分子质量分别为200万、300万、500万、800万，其中相对分子质量为800万、500万及300万聚合物的阳离子度为15%,相对分子质量为200万的聚合物的阳离子度为20%.分别考察了盐浓度对4种不同阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的影响，结果如图 5、图 6所示。

图 5 盐浓度对阳离子聚丙烯酰胺有效粒径的影响

　　从图 5和图 6可以看出，随着盐浓度的增加，阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位(正值)均呈减小趋势，这是因为阳离子聚合物链对溶液中的负离子有静电吸引作用，作用的结果是阳离子聚丙烯酰胺的带电量减少，聚合物链内部的排斥作用力减小，聚合物链的舒展程度降低，表现出聚合物在水溶液中的有效粒径及Zeta电位均有减小趋势;此外，从图 5还可以看出，相对分子质量为300万的聚合物(阳离子度为15%)的曲线与相对分子质量为200万的聚合物(阳离子度为20%)的曲线几乎重合，这充分说明了阳离子度的增加会增大阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径。

　　综合上述分析可知，由于阳离子絮凝剂的Zeta电位呈正值，有利于絮凝剂的电中和作用。阳离子度的增加一方面会增加聚合物表面的Zeta电位，另一方面还会增加阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径，有利于聚合物的絮凝性能。随着无机盐浓度的增加，阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位(正值)均有减小趋势，不利于该絮凝剂对油田采出水的絮凝处理;当无机盐质量浓度达到 30 000 mg/L后，盐浓度的变化对聚合物的有效粒径及聚合物链表面的Zeta电位的影响均不再明显，即对阳离子聚丙烯酰胺絮凝性能的影响减弱。

　　2.4 无机盐对3种聚丙烯酰胺絮凝性能影响对比

　　选取相对分子质量均为800万的非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺及阴离子聚丙烯酰胺3种聚合物，考察了盐浓度对不同类型高分子絮凝剂在水溶液中的有效粒径及Zeta电位的影响。

　　实验结果表明，当盐质量浓度为5 000～50 000 mg/L时，聚合物在水溶液中的有效粒径大小顺序依次为非离子聚丙烯酰胺>阳离子聚丙烯酰胺>阴离子聚丙烯酰胺;随着盐浓度的增加，非离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺及阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径均有减小趋势，当盐质量浓度> 10 000 mg/L后，盐浓度的增加对3种聚合物在水溶液中的有效粒径的影响均逐渐变小。

　　当盐质量浓度为5 000～50 000 mg/L时，聚合物在水溶液中的Zeta电位大小顺序依次为阳离子聚丙烯酰胺>非离子聚丙烯酰胺>阴离子聚丙烯酰胺;随着盐浓度的增加，3种聚合物在水溶液中的Zeta电位均有减小趋势，当盐质量浓度>30 000 mg/L后，Zeta电位数值多趋于恒定，盐浓度变化对3种聚合物在水溶液中的Zeta电位均不再有明显影响。

　　总之，就油田污水而言，低盐浓度情况下，聚合物的絮凝过程以吸附架桥作用为主，应优先选用非离子聚合物作为絮凝剂;高盐浓度情况下，絮凝过程中电荷中和起主导作用，应优先选用阳离子聚合物作为絮凝剂。。

　　3 结论

　　(1)随着无机盐浓度的增加，非离子、阴离子及阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径及Zeta电位均逐渐减小，这对絮凝剂的絮凝作用是不利的;但当无机盐质量浓度达到30 000 mg/L以上后，无机盐浓度的变化对聚合物絮凝性能的影响均不再明显。

　　(2)相同的相对分子质量下，非离子、阴离子及阳离子聚丙烯酰胺在水溶液中的有效粒径大小顺序依次为非离子聚丙烯酰胺>阳离子聚丙烯酰胺>阴离子聚丙烯酰胺，这说明3种不同种类聚合物的絮凝性能不同。在桥连作用上，相同条件下非离子聚丙烯酰胺的性能最好，阳离子聚丙烯酰胺次之，阴离子聚丙烯酰胺最差;在电荷中和作用上，由于油田水多带负电荷，阳离子聚丙烯酰胺优势最明显，非离子聚丙烯酰胺次之，阴离子聚丙烯酰胺最差。

　　(3)无机盐浓度越低，无机盐浓度的改变对聚合物絮凝性能的影响越大，因此对于低含盐量的油田污水，应优先选用非离子聚合物作为絮凝剂;当油田污水中的无机盐达到一定浓度后，阳离子聚合物的电中和作用会起主导作用，应优先选用阳离子聚合物作为絮凝剂。