菌剂及酶制剂在特殊有机工业废水处理中的研究及应用进展
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介绍了菌剂及酶制剂在有机工业废水处理中的优点，及其在造纸、印染、化工、农药、制药等有机工业废水中的应用现状；同时阐述了生物法处理有机工业废水今后的工作重点。 微生物菌剂和酶制剂的应用是当前水处理技术的主要发展方向之一。微生物菌剂和酶制剂有多种类型，将它们应用到有机工业废水处理系统中，可以明显提高难降解有机物的去除效率，而且具有投资少、见效快的特点。本文对该领域研究及应用现状进行介绍和分析。 1处理造纸废水 造纸工业是我国环境污染的主要行业之一，据2001年国家环境统计年报，其排放总量占全国污染排放总量的16.7%，排放污水中的化学耗氧量COD约占全国排放总量的40.8%，居第1位。目前造纸企业主要采用物化和生物等方法处理，其中生物处理法已被广泛采用，但常用的活性污泥法和生物膜法，对高色度、难降解的木质素等有机物的去除率不高。 李雪芝等利用8株不同的白腐菌处理造纸废水，优选出一株处理效果最好的白腐菌L02。进一步对菌株L02处理造纸废水时较适宜的工艺条件进行了优化，结果表明，白腐菌L02对废水COD和色度的去除率分别高于84%和93%。吴娇等从废纸造纸封闭循环废水处理的生物接触氧化池中筛选出优势的高效菌株，该高效菌株主要由动胶菌属(Zoogloeasp)和假单胞菌属(Pseudomonasp)组成，实验结果表明，在挂膜前期COD的去除率比较低，正常运行后COD的去除率稳定在93%左右，其处理能力远高于普通菌。李海英等将驯化6个月后所得的混合菌，用聚乙烯醇(PVA)包埋后，在厌氧条件下处理对氯代芳香类有机物(AOX)废水，结果表明固定化细胞的酶活性及AOX去除率均高于自由菌液，对温度和pH的适应范围较宽，对造纸漂白废水的去除率可稳定在65%～81%。魏桃员等从环境中筛选出高效纤维素降解菌制成微生物菌剂，利用固定化技术投入厌氧-好氧造纸废水处理装置，结果表明，该装置的COD去除率大于80%，SS去除率大于80%，处理效果明显优于常规生物处理法。Peralta-ZamoraP等使用安伯来特IRA-400树脂吸附木素过氧化物酶和锰过氧化物酶制成固定化酶反应器来漂白纸浆废水，结果表明该反应器的固定酶效率很高、脱色和除酚效果好且经多次重复使用仍具有较高酶活性。 2处理染料和印染废水 合成染料种类多，有偶氮染料、蒽醌染料、硫化染料和青染料等。染料中含有以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的有机大分子，且其中的硝基和胺基等具有较大的生物毒性。 何芳等考察了高效菌和活性污泥相结合处理印染废水的可行性，将高效菌与活性污泥等量混合接种处理印染废水，对COD、色度的去除率分别高于85%和75%，出水水质稳定，满足GB8978-1996规定的一级排放标准，同时对温度、pH的适应范围较宽，微生物脱色活性高。黄惠莉等研究以活性炭、纤维挂条为载体的固定特殊菌种处理废水的工艺条件，结果表明，两者处理效果较好，脱色率可达85%，其中活性炭为固定载体的适宜流量小于6.7mL/min，处理38h后，只需对载体上的脱色菌采用循环新鲜营养液使其繁殖再生，又可继续处理废水约104h。rma等将从印染厂废水沟渠及处理装置中分离出的5株形态各异的高效菌(分属于杆菌Bacillussp，产碱杆菌Alcaligenessp，产气单胞菌Aeromonassp)，混合培养并固定化后投加到反应器中，发现对三苯甲烷染料酸性蓝15的脱色率达到94%。 AmjadAliKhan等用矽藻土吸附固定多酚氧化酶，用来处理含活性蓝4和活性橙86的染料废水，结果表明固定化的多酚氧化酶对废水有明显的脱色效果。Bhunia等采用HRP催化降解工业染料废水如汽巴类染料，结果表明对这类染料均有较好的降解作用，其中结晶紫的降解效果最为明显。张朝晖等研究发现黄孢原毛平革菌在限碳培养条件下合成的木素过氧化物酶，可以降解酸性、直接、活性、阳离子等多种类型的染料，该白腐真菌在培养的第5d时木质素过氧化物酶活力最高时，分别加入质量浓度分别为25、50、100mg/L和12.5、25、50mg/L的酸性染料卡布龙红和弱酸大红，48h后培养液基本脱色，较高浓度下菌膜上有残余染料吸附，5d后染料质量降解率分别是100%、88%、92%和58%、65%、38%，以含有上述两种染料的废水置换培养液，并加入葡萄糖1g/L，黄孢原毛平革菌可以直接使废水脱色。菌丝可以重复培养脱色废水至少5批，每批废水的脱色率均大于90%，5批废水总的染料质量降解率约为80%。在重复培养脱色废水的过程中，测不到木质素过氧化物酶的活力，说明废水中的染料分子是在细胞表面或进入胞内被降解的。章燕芳等利用曝气式反应器培养黄孢原毛平革菌使其合成木质素过氧化物酶(LiP)和锰过氧化物酶(MnP)，发现半连续培养可使培养体系长时间保持较高酶活力，置换比例为1/2时染料废水可连续脱色5批，橙I的脱色率达到90%以上，比脱色率在46.7g/(g.d)以上。YangF等在膜反应器中使用固定化黄孢原毛平革菌处理浓度为100～250mg/L的分散红533废水，每次脱色的过程可连续地进行10～20d或者更多时间，脱色率保持在80%以上。 3处理化工废水 化工废水成分复杂，污染物含量高，有毒有害物质多，生物难降解物质多，色度高。 Selvaratnam和G.Gonzalez等[14-15]通过分别投加和培养苯酚降解菌ATCCI1172与ATCC17484处理含酚废水，苯酚的去除率均可保持在90%以上。王庆生等利用采集、培养、驯化的优势白腐菌降解硝基苯类化工废水，在最佳工艺条件下(25℃，pH值为7)，COD的去除率达到99%，出水中硝基苯基本上没有残余。黄霞等针对焦化废水中的3种难降解有机物(喹啉、异喹啉、吡啶)筛选了具有较高降解能力的优势菌种，采用无纺布-PVA复合载体对优势菌种进行包埋固定，结果表明经优势菌种处理8h后3种难降解有机物的降解率均可高于90%。 Sarantila等用漆酶处理树木剥皮工业废水，漆酶对去除废水中的木质素衍生物、单宁、酚醛化合物等有毒物质有良好的效果。叶正芳等用特殊的高分子载体固定复合菌剂及酶制剂B350(美国产，内含28种微生物及纤维酶、淀粉酶、水解酶等)，对兰州煤气厂的焦化废水进行了中试研究。在进水COD为3390mg/L、NH3-N为449mg/L、挥发酚为188mg/L、SS为98.3mg/L的条件下，COD、NH3-N、挥发酚和SS的去除率分别达到98.3%、99.9%、99.7%和54.2%。S.kataMohan等用海藻酸钠固定硫酸盐还原菌用来处理硫酸工业废水，结果显示其COD去除率达78%。张国平等[21-22]采用辣根过氧化物酶处理含五氯酚的模拟废水进行催化聚合处理，结果表明HRP可有效除去氯酚，其反应最佳pH为4～5，去除率可达95%，聚合作用的主要产物为二聚体，废水处理前后其毒性也大大降低，出水的总毒性可降至起始的15%左右。 4处理农药废水 农药废水是一类难治理的高浓度有毒有机化工废水。由于农药废水的有害成分多、毒性大、浓度高，一般微生物对其耐受性差，很容易中毒死亡，因而生物降解性差。 王永杰等从污泥中分离到降解有机磷农药乐果的不动菌属菌株Gl，该菌专性好氧，最适生长温度为30℃，最适pH为7.0，以共代谢方式降解乐果，同时还能降解敌敌畏和对硫磷，但不能降解甲胺磷。Gilbert等分离筛选出一株高效降解对硫磷的假单胞菌，降解过程不会造成对硫磷降解产物p-硝基酚的累积。程洁红等从多菌灵农药生产废水的排放口附近土壤中分离得到14株多菌灵生产废水的高效降解菌，其中一株菌能高效降解多菌灵农药，一株菌能高效降解多菌灵生产的中间产物邻苯二胺，经鉴定，这2株菌均为假单胞菌，且采用高效菌处理多菌灵农药废水COD去除率为62.3%，比常规活性污泥法高出29.1%。C.Jolivalt等将漆酶固定到亲水性微孔膜上用来处理除草剂废水。王军等从被农药废水污染的土壤中分离、筛选出降解能力较强的细菌W1、W2和Y3，3株菌混合后在废水体系继续培养一定时间获得性状稳定的活性菌液ALMO，用半软性填料进行挂膜，处理菊酯类、杂环类综合农药废水，当进水COD为6810mg/L、3130mg/L、1890mg/L时，生物膜装置对废水COD的去除率分别达到24.8%、43.5%、53.4%。闫艳春等[28-29]利用基因工程技术，将抗性尖音库蚊五代亚种的抗有机磷农药的酯酶基因克隆到受体菌大肠杆菌E.coilHB101的质粒pRL-439中，形成重组质粒pRL-B1，将重组质粒转入E.coil，获得带有该酯酶基因的工程菌HB101/pRL-B1，将3%海藻酸钠、细胞湿重10%～20%的工程菌菌液和3%CaCl2溶液混合并制成3mm的固定化小球，对有机氯农药7504和溴氰菊酯在1h的降解速率分别是56.2%和66.2%。德国将获得的可降解对硫磷等9种农药的微生物酶，以共价结合法固定于多孔玻璃及硅珠上制成酶柱，用于处理对硫磷废水，去除率可达95%以上，且连续工作70d酶活性无明显损失。有些研究者首先发现了存在细菌质粒中的降解2，4-二氯苯氧乙酸除草剂的基因片断，并采用DNA体外重组技术将这段基因组建到载体质粒上，然后重组到另一种能够快速繁殖的细菌中，新构建的基因工程菌不仅繁殖快，同时具有高效降解2，4-二氯苯氧乙酸的功能。 5处理制药废水 制药废水因药物产品不同、生产工艺不同而差异较大，其特点是组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，色度深，含盐量高，废水的BOD5/CODCr低，毒性强。 李尔炀等报导了用生物工程技术构建的多功能降解性工程菌处理高浓度制药废水的技术，工程菌LEY6是以乙酸钙不动杆菌T3株为受体，恶臭假单胞菌6-81株、节杆菌4#株为供体，采用多基因转化受体原生质球构建而成，能同时利用萘、苯甲酸、苯胺及对苯二甲酸，结果表明，在进水CODCr为40000mg/L的条件下，COD可降低到200mg/L以下。Saravanance等[33-34]在厌氧条件下，用筛选后制成的微生物菌剂降解制药厂废水中的头孢力新和反渗透药物，COD去除率达88.5%。王庆生等从新鲜的牲畜胃囊提取菌种，并加入活性污泥中，恒温定时分离出实验用的优势复合工程菌，结果表明在最优条件下，水解单元的COD去除率达71.9%，好氧段的COD去除率达62.9%，系统的COD总去除率达98.5%，出水的COD平均浓度低于300mg/L。杨意东等用活性炭、软性填料、大孔树脂3种材料和琼脂及海藻酸钙2种包埋剂对筛选出的产碱杆菌、埃希氏杆菌和假单胞菌3种优势菌进行固定化，对制药行业的高浓度有机废水阿苯哒唑、扑尔敏和布洛芬的降解性能进行了研究，表明这3种优势菌对阿苯哒唑、扑尔敏和布洛芬高浓度废水具有良好的处理效果，最高去除率可达90%以上，比一般活性污泥法提高功效1/3。TapasNandy等利用固定化微生物技术处理高浓度中草药为主的制药废水，其COD去除率达76%～98%。 6结语与展望 微生物菌剂和酶制剂的应用能在不改造或扩建原有的水处理设施的条件下提高其处理效率，近年来，随着分子生物学技术的发展，各种高效菌种不断被选育出来，由此制成的菌剂和酶制剂其应用前景更加广阔。 为了更好地促进菌剂和酶制剂在有机工业废水处理中的生产化应用，建议今后的工作应重点放在： (1)各种功能菌之间及酶之间的协同作用机制研究； (2)菌剂和酶制剂使用安全评价研究； (3)适应高盐分、强毒性等环境条件的菌剂和酶制剂的选育和制备研究； (4)菌剂和酶制剂流失控制研究； (5)菌剂和酶制剂活性维持与可持续利用研究； (6)菌剂和酶制剂工业化生产技术及装备研究。 |
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