电镀综合废水处理工艺研究

根据一般电镀企业排放废水的实际情况，利用一种新型无机离子交换树脂的高选择性，通过一系列条件及处理工艺研究，确定了一套先进、科学、经济和有效的电镀综合废水处理方案。处理后可实现70%废水循环利用，部分排放废水达到国家排放标准。同时，在处理过程中回收各种贵重金属，且它们有较高的纯度，可达95%以上，以便资源化再利用。该工艺既减少重金属对环境的污染，又可实现水及贵重金属的循环利用，效益显著。
电镀行业是一个通用性强、应用面广的工业行业，大多数工业企业都或多或少涉及到电镀及其产品。早期，我国的电镀行业多分布在各个企业内部，属于辅助工艺，其规模小，废水排放量也相对较小。随着国家对环保要求的日益提高，各工业企业相继放弃电镀工艺，实行外委电镀加工。目前各地均大力发展电镀工业园区，对电镀企业实行集中管理、电镀废水集中处理排放的指导政策。因此，目前电镀废水排放呈现以下特点：
(1)排放量大，一个工业园区内往往有十几或几十个电镀车间，其废水排放总量较大；
(2)污染物质多，各电镀车间电镀工艺、方法大多不同，施镀金属也各有不同，因此，综合废水中所含污染物质种类较多，通常包括Cr2O72-、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+以及少量的Pb2+、Cd2+等金属离子，还包括CN-、有机污染物(COD)、浮油、各类机械杂质等；
(3)废水量及污染物含量上下波动幅度大，由于各车间生产周期、开工时间的差别，造成水质、水量大幅波动，某些元素含量高低值相差10倍左右。
基于以上特点，化学法处理的一些缺点暴露出来。首先，大量污泥处理困难，造成二次污染，其中混杂的各类金属也难以重新利用，与大力推广循环经济的理念不相符；其次，由于污染物含量的波动，给投药量的控制造成困难；投药量小，则污水处理不达标，发生排放事故；投药量大，则造成浪费，并且可能形成二次污染。
本文研究的工艺以离子交换法为主，对电镀综合废水进行处理，在实现达标排放的基础上，可循环利用70%以上的水资源，同时回收电镀废水中各种重金属，既减少其对环境的污染，又可以对贵重金属进行再利用，使其资源化。
1.实验原理及总体工艺
1.1实验原理
离子交换树脂的主要特点是适合离子含量相对较低的溶液的处理，本工艺主要采用离子交换法。本工艺将电镀废水分成3路：第1路包括各类酸洗废水，主要含油脂类污染物及大量铁离子，同时含有部分重金属离子，为酸性水；第2路包括各类酸镀工艺及钝化废水，含有大量金属离子，包括六价铬离子，为酸性水；第3路包括各类氰镀工艺废水，含有CN-离子以及CN-与金属离子形成的络合物，为碱性水。
首先根据各路废水的特点，分别进行预处理，将其主要污染物去除。
(1)第1路废水中大量机械杂质和Fe3+，使用沉淀法及压滤机；
(2)第2路废水中Cr2O72-，使用阴离子树脂柱吸附；
(3)第3路废水中CN-，使用阴离子树脂柱吸附。
预处理后的各类废水进行混合，统一处理其共同含有的污染物。
(1)利用活性炭吸附去除废水中有机污染物(COD)；
(2)利用WP-2无机离子交换树脂在合适pH下分别吸附Cu2+、Ni2+、Zn2+，经脱附后回收利用；
(3)利用螯合树脂柱吸附残余的金属离子，包括Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等；
(4)利用RO系统进行深度处理，进一步净化回用水；浓水部分主要包含有K+、Na+等非受控金属离子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等阴离子，经调节pH值以后排放。
1.2总体工艺
总体工艺流程如图1所示。

2.实验部分
2.1废水来源及水质
废水水样来自上海某电镀工业园，经过1个月每日取样分析，平均水质情况如表1。

2.2仪器及试剂
UV759型紫外可见分光光度计，上海精科；AA320型原子吸收分光光度计，上海精科；COD-572型COD分析仪，上海精科雷磁；PHS-3D型pH计，上海精科雷磁；SS-2Z悬浮物分析仪，上海天弋科技；Masterflex型蠕动泵，美国Cole-Parmer。
所用试剂均采用分析纯试剂；实验用水均使用二次蒸馏水。
2.3分析实验方法
总铜、总锌、总铅、总镉、总铁、总镍，火焰原子吸收分光光度法，GB/T7475-1987，GB/T11911-1989，GB/T11912-1989；总铬，高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T7466-1987；六价铬，二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T7467-1987；总氰化物，硝酸银滴定法，GB/T7486-1987；pH值，玻璃电极法，GB/T6920-1986；COD值，仪器库仑滴定法，对应于重铬酸钾法，GB/T11914-1989；悬浮物，仪器比色法。
实验室模拟废水处理工艺实验用树脂柱采用合适直径及长度的玻璃管或有机玻璃管，使用塑料管与蠕动泵连接，流速根据需要调节。
3.结果与讨论
3.1各路废水预处理
3.1.1酸洗废水预处理
第1路酸洗废水，由各车间管道汇集进入隔油池，隔油池入口处设置格栅；废水经过隔油池除去大部分浮油，经过管道引入气浮池，气浮工艺采用加压溶气气浮法，可以去除细微油滴、悬浮物等，同时将废水中少量Fe2+氧化为Fe3+，调节适合废水生成铁氢氧化物的较低pH值，避免其它金属发生沉淀反应。
为了避免Fe3+在后续离子交换过程中产生负面影响，将气浮后废水引入沉淀池后，加入NaOH对Fe3+进行沉淀；由于Fe3+的KSP值极低，根据KSP=[Fe3+].[OH-]3，得知Fe3+在较低的pH时发生沉淀；而酸洗水中其它几种金属离子则需要在较高的pH时才开始沉淀。几种金属离子的KSP见表2。

实验表明，调节pH在5～6之间时，Fe3+几乎完全以Fe(OH)3形式沉淀析出，而其他重金属离子基本不发生沉淀反应。经板框压滤机后清液进入调节池，与其它两路经预处理的水混合。
3.1.2含铬的酸镀废水预处理
该步预处理过程主要将六价铬去除。第2路酸镀及钝化废水，含有大量的铬。三价铬是生物体所必须的微量元素之一，而六价铬有强毒性，为致癌物质。含铬废水主要来自电镀、制革以及铬盐工业。电镀作为一个传统工艺，在其生产过程中所排放的含铬废水量最大[2-4]。
由于该路废水pH在2以下，其中的六价铬以Cr2O72-形式存在，此状态时阴离子交换树脂对其吸附容量大、亲和力强，不易受其它阴离子的影响，树脂柱经充分饱和后，可以提高脱附后Cr2O72-的纯度。
将废水经管道引入蓄积池，然后经过石英砂过滤器、纤维球过滤器除去可能含有的少量悬浮物及油脂类物质，净化后进入D301阴离子交换树脂柱，吸附去除Cr2O72-。吸附过程采用双柱串联交替运行方式，待前柱充分饱和后断开进行脱附；此时以单柱运行吸附过程；脱附后的柱子作为后柱继续运行。废水过柱流速以18m/h为宜，工作交换容量约60gC(rⅥ)/L(湿树脂)。饱和阴柱用4%NaOH溶液进行脱附，用量为3BV，流速3m/h。脱附出的Cr2O72-净化浓缩后返回车间重复使用或结晶出售。
过柱后废水进入调节池与其它两路经预处理的废水混合。
3.1.3氰镀废水预处理
该步预处理主要去除CN-。第3路水为弱碱性水，CN-含量很高，以游离状态或络合物形式存在，如与其它2路酸性废水混合，则混合水可能会具有较强酸性，造成HCN溢出，发生毒害事故。因此，此路水应先进行除氰，然后与其它2路经预处理的废水混合。首先经过石英砂过滤器、纤维球过滤器，以逆流方式进入D201阴离子交换树脂柱，去除CN-。吸附过程采用双柱串联交替运行方式，待前柱饱和后断开进行脱附；此时以单柱运行吸附过程；脱附后的柱子作为后柱继续运行。废水过柱流速以18m/h为宜，工作交换容量约27gCN-/L(湿树脂)。
为了提高D201树脂的吸附效果，使用前需对树脂进行预处理，目的是将其转化为[Cu(Cl)3]2-配离子型阴树脂，可以有效提高CN-的去除效率。CN-的去除过程实质上是CN-、Cl-与亚铜离子的竞争配位反应；由于[Cu(Cl)3]2-的不稳定常数(K=2.0×10-6)远大于[Cu(CN)3]2-的不稳定常数(K=2.6×10-2)0，所以CN-的配位能力远大于Cl-，结果CN-取代Cl-被吸附于树脂上，达到除氰的目的。其反应原理方程式为：

预处理过程是在树脂的正常预处理过程后，在一定酸度条件下，以CuCl与树脂反应至规定时间，水洗后使用。
为了减少亚铜离子的损失，饱和的阴柱脱附时需使用较高浓度的HCl；用20%HCl溶液进行脱附，用量为2BV，流速2m/h。整个除氰系统应处于单独隔离的除氰房内，以避免发生HCN泄露。
脱附时以15%NaOH吸收产生的HCN气体；采用双罐串联吸收流程，以保证不发生HCN气体泄露；吸收罐末端以水射流器产生负压，以保证产生的HCN气体向二级吸收罐方向移动，保证吸收效果；吸收液净化后制成NaCN结晶或外运处理。HCN气体吸收示意图如图2。

过柱后废水进入调节池与其它两路经预处理的废水混合。
3.2预处理后综合废水处理
3.2.1贵重金属吸附回收
混合后的综合废水主要含有各种重金属阳离子，需要分别去除并加以回收。综合废水在调节池内根据其实际酸度，用HCl或NaOH调节pH到2；首先经过活性炭吸附有机物，以降低废水COD值；然后经过3组WP-2型无机离子交换树脂(美国PSI公司研制)分别对铜、镍、锌进行分离并吸附。
该树脂以无机成分为骨架，具有高选择性，可在干燥状态下存放、装柱。
首先在pH为2时通过铜柱，在此酸度下，WP-2型树脂对Cu2+的吸附能力最强，部分被吸附的Ni2+、Zn2+等其它离子也会逐步被Cu2+置换并通过铜柱。铜柱后的废水调节pH到4，通过另一组WP-2型树脂柱对Ni2+进行吸附，此时WP-2型树脂对Ni2+的吸附能力最强，部分被吸附的Zn2+等其它离子也会逐步被Ni2+置换并通过树脂柱。
然后调节pH到6，通过最后一组WP-2型树脂柱吸附Zn2+，至此，希望回收利用的贵重金属离子处理完毕，其它阳离子待后处理。
上述3组吸附过程均采用双柱串联交替运行方式，前柱饱和后断开进行脱附；此时以单柱运行吸附过程；脱附后的柱子作为后柱继续运行。废水过柱流速以10m/h为宜，工作交换容量为：13gCu/kg、12gNi/kg、12gZn/kg。
吸附过程中前柱应充分饱和，以置换出被吸附的其它金属离子，保证回收物的纯度，回收物纯度可达到95%以上。
饱和后的铜柱、镍柱、锌柱分别用25%H2SO4、15%H2SO4、10%H2SO4进行脱附，用量2BV，流速2m/h。脱附液净化浓缩处理后制成硫酸盐结晶或电解成金属回收利用。
3.2.2深度处理回用及排放
提取完重金属的废水进入缓冲池；此时废水中还含有少量Pb2+、Cr3+、Cd2+及Ca2+、Mg2+等阳离子。在缓冲池内调节pH到9，出现少量沉淀，包括Cr(OH)3、Pb(OH)2和部分Cd(OH)2，经过板框压滤机后，清液进入D850螯合树脂柱，吸附上述以及其它可能存在的二价阳离子。
D850树脂柱采用移动床式单柱运行，流速18m/h；再生使用6%HCl、4%NaOH溶液按顺序再生，用量分别为2BV，再生流速3m/h，再生液浓缩后外运处理。
过柱后废水首先经过保护性超滤装置，然后进入RO系统。经RO系统所出的淡水进入淡水储槽，作为中水循环使用；淡水出量可达70%以上。浓水进入排放池，主要包含有K+、Na+等非受控阳离子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等阴离子，经调节pH值后排放。排放水质达到《电镀污染物排放标准》GB21900-2008表1要求，具体指标见表3。