三次采油污水存在问题原因及处理方法浅析
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结合原油开采工艺变化情况，重点分析了二元复合驱后对三采污水的影响、存在问题及导致COD增加的原因，并针对此问题，开展三次采油污水达标外排处理技术探索，提出了絮凝+气浮+生化的外排污水处理方案。 石油是一种不可再生的重要能源和工业原料，为提高原油采收率，在一次采油、二次采油后，又发展了注入驱油剂开采油层残余油的三次采油。某油田近年来为提高采收率，相继开展了聚合物驱、二元复合驱(表面活性剂、聚合物)，并即将要开展三元(碱、表面活性剂、聚合物)复合驱试验。但是三次采油也给后续油、气、水的处理带来了问题。含聚合物的采出液是一种复杂的油水体系，原有的原油脱水和污水处理方法，从技术上或从经济上已难以适应，导致采出液污水处理达标困难，因此，三次采油污水的处理问题已经逐渐引起人们的重视，成为一项重要的亟待解决的问题。 1.三次采油工艺带来的环保问题 1.1水质波动大 油田采出水是各油层的产出液经原油脱水工艺处理后的脱出水，由于采出水在地下时与高温高压的油层接触，溶进了盐类、原油、悬浮物、有害气体、有机物等，采出原油经脱水工艺处理时，还要加入破乳剂和漂白剂。因而油田采出水的水质各异，但一般都含有原油、无机离子、硫化物、有机物、悬浮固体、细菌以及水站原油处理中所投加的破乳剂，絮凝剂、降粘剂、清防蜡剂、调剖剂和杀菌剂等化学药剂。 为了进一步提高油田采收率，某油田于2008年实施二元复合驱现场先导试验，注入石油磺酸盐类表面活性剂及部分水解聚丙烯酰胺等物质。采油工艺的改变造成采出液出现如下变化。 a)污水的组分中聚合物部分水解聚丙烯酰胺浓度增加。从2007年至2009年10月，采出液聚合物浓度没有出现大的波动，2009年11月开始，由于二元复合驱的大规模开展，采出液聚合物浓度逐渐上升。 b)表面活性剂含量逐年增加。北块Ⅱ5平均注入表面活性剂浓度为2500mg/L，438区块平均注入浓度4000mg/L。表面活性剂浓度呈升高趋势，导致采出液中表面活性剂含量逐年增加，目前外排污水生化处理设施中生化池进口污水表面活性剂浓度达到40mg/L。 1.2驱采药剂对采出液COD的贡献率增大 石油开采中要大量使用酰胺类、聚醚链类等物质，其中大部分为微生物难降解物质，故对COD的贡献率比较高。为摸清污水中不可生化物质对COD的贡献率，油田特对污水中部分物质COD贡献率进行分析，现将采油污水中部分物质对COD的贡献率呈现如表1所示。  由表1可以看出，采油污水中硫化物对COD的贡献率最大，聚合物及表面活性剂分列其后。 2.三采污水深度处理技术探索 2.1三采污水现有处理工艺介绍 某油田污水处理系统于1977年12月建成投用，现有的污水处理系统经主流程(主要处理开发生产采出水，处理工艺：除油+沉降+二级过滤)或次流程(主要处理滤罐反洗水、洗井水以及少量油井作业废水，处理工艺：缓冲除油+沉降+一级过滤)处理后，大部分用于开发回注，少部分由于地层原因无法注入，经过生化外排污水处理工程(曝气+厌氧+好氧)处理后达到国家排放标准外排。 2.2三采污水外排达标处理方法探索 由于三次采油工艺的应用，采油污水处理难度增加，外排污水COD浓度增加，为规避环保风险，需对三采污水外排达标处理方法进行探索。 2.2.1继续生化处理法 采油外排污水COD排放浓度连续出现异常后，油田立即分别以不同联合站来水为处理对象，分别采用不同氮源及有机营养制剂所构成的营养制剂，研究其对微生物生长量的影响，对污水COD去除率的影响、不同营养配方对提高微生物的可生化性(BOD5)进行了研究。确定最佳配比后，对生化池进行大修，并重新对菌种进行挂膜培养，大修后初期近2个月内生化外排污水COD排放浓度在150mg/L以内，但不久后又发现COD异常现象，故继续生化处理法宣告失败。 2.2.2臭氧氧化技术 臭氧氧化技术利用臭氧的强氧化特性快速无选择性地氧化分解水中各种有毒有机污染物，直至彻底氧化为CO2和H2O。经试验后COD略有下降，但臭氧不能完全溶于水大量逸散，臭氧本身就是有毒气体，成为新的污染源，本次尝试失败。 2.2.3絮凝气浮与生化综合处理技术 絮凝是指通过加入药剂，破坏原有液体中胶团的稳定性，使胶体粒子由原来的相斥变成相吸，促使胶体微粒相互碰撞，聚结变为较大微粒，或加入高分子化合物，通过粘附、架桥和交联等作用，从而促使胶体凝聚。 2.2.3.1絮凝药剂筛选 试验对无机高分子絮凝剂中聚氯化铝、聚硫酸铝、聚硫酸铁及聚氯化铝铁几种絮凝剂及组合配方进行筛选，对氨氮、BOD5的影响进行测试，并评价絮凝剂配方经济性。室内试验评价结果如表2～表4(CPAM即阳离子聚丙烯酰胺)。   通过试验情况可以看出，用同等量的药剂，聚氯化铝会降低可生化性，聚硫酸铁对可生化性的影响较小，但相同浓度的药剂中聚氯化铝对COD的去除率最高，聚硫酸铁对COD去处率最低，根据药剂对COD、BOD、氨氮的去除效果综合考虑，最终确定用聚氯化铝、聚硫酸铁进行小试扩大试验。 2.2.3.2小试试验 为进一步评价以上4种药剂对采油污水COD的去除效果，油田决定在生化现场进行小试扩大试验，现场小试处理流程为双河联合站过滤后来水→预曝气脱硫池→5m3沉降罐→2×3m3沉降罐→金刚砂两级过滤→生化模拟小试装置，试验结果如表5所示。  从小试数据看出，相同浓度下，聚氯化铝对COD的去除率大，两种药剂对后期生化影响因为无相关数据，故不能有效地看出，由于用聚硫酸铁类药剂絮凝时，外排水的色度为红色，不符合外排水要求，故仅用聚氯化铝进行中试扩试验。 2.2.3.3中试试验 针对三采污水具有高含油量和高COD的特点，提出了将化学絮凝、气浮除渣和生化处理相结合的技术路线：联合站来水→预曝气→浮选(机)调节池→生化处理。 本技术路线主要通过化学絮凝，投加浮选剂能够有效去除水中COD；通过气浮刮渣，去除絮凝物质，进一步降低水中COD；通过生化处理，去除化学、物理方法难以去除的氨氮。最终实现污水达到国家二类工业水外排标准，处理后外排水COD小于120mg/L、氨氮小于15mg/L，实验数据见表6。  3.结语 从试验结果可以看出，COD的去除率随聚氯化铝加药量的增加而增加，当聚氯化铝加药浓度控制在600～750mg/L、CPAM加药浓度控制在8～10mg/L之间时，污水外排指标处理后外排水COD小于120mg/L，达到地方政府控制要求。根据“絮凝+气浮+生化处理"组合工艺处理技术在现场试验结果，表明三采外排污水处理工艺技术路线为“絮凝+气浮+生化"是可行的，可实现外排污水COD<120mg/L的要求。 |
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