结晶高聚物的转变和松弛

[拼音]：jiejing gaojuwu de zhuanbian he songchi

[外文]：transitions and relaxations in crystalline polymers

所有结晶高聚物实际上都不是完全结晶的，它包括结晶相和非晶相两部分。结晶相在高聚物中所占的体积比或重量比通称结晶度。高分子长链具有柔曲性，能在结晶相与非晶相两相之间穿越，使得两相间缺乏明确的界面，即使在球晶内部的片晶叠层之间，也有着排列得不规整的非晶部分。

结晶相和非晶相各贡献其主转变，结晶以熔融温度T_m为标志，非晶以玻璃化温度T_g为标志，彼此之间互有影响并发生一定的关系。图1

中分五个区域，结晶相中和非晶相中的转变和松弛交错在一起。

熔融主转变（第V区）是在升温到某一特定温度 T_m时，结晶态转变为熔融态并在平衡情况下进行的相变，这在热力学上属一级相变，是整个高分子链在运动。该特定温度称为熔融温度，它不像低分子化合物的熔点那样敏锐，而呈现一小段熔程，这与结晶的完整程度、晶粒大小和结晶条件有关。

影响熔融温度的结构因素与影响玻璃化温度的相似，高分子链间力愈大或链本身愈僵硬，T_m值便愈高，T_m和T_g都是主链的运动，T_m为整链的运动而T_g为长链段的运动。高聚物中高分子的链尾，共聚物中的共聚单元，具有稀释效应，使T_m降低，一般，交联使结晶的规整度受到破坏，能使T_m降低。

在熔融转变之前发生的α_c松弛(图1第 Ⅳ区)是在晶相中发生的，与预熔有关。这种松弛在单晶中比之在半晶高聚物中明显得多，这是由分子内旋引起的链运动，随着温度的升高最终导致晶格破坏，晶体解体，成为熔体。这一转变温度用 T_ac表示。图2

为从T_g起加热经T_ac到T_m的分子运动示意图。

非晶相中显示固有的玻璃化转变或α松弛（图1的第Ⅲ区），但内耗峰的峰高和面积都比完全非晶态的低。

结晶程度较高时，能使T_g双重化，其高值与低值分别用T_g(U)和T_g(L)来表示，T_g(U)与T_g(L)的比值在1.1到1.3之间。T_g(U)可能是在受到结晶束缚的非晶区中发生，故较高；而T_g(L)大概是在少受或不受结晶束缚的非晶区中发生，故较低；当无结晶即处于非晶态时，T_g(L)即与通常的T_g相等。大多数高聚物的T_g/T_m＝2/3。