固体化学

[拼音]：guti huaxue

[外文]：solid chemistry

研究固体物质的制备、组成、结构和性质的化学分支学科。虽然早在20世纪20年代就已经开始研究有固态物质参加的化学反应，但是由于缺少探测固相内部微观结构的实验手段，所以发展缓慢。到了60年代，一些新的科学技术兴起，要求越来越多的具有特殊性质的固体材料，对固体材料的制备、结构和性质等方面提出许多需要探索和急待解决的问题；现代科学技术提供了各种实验手段（如各种光谱、波谱、能谱和质谱等），从而能够深入认识固体的体相和表面的组成和结构，测试各种物理和化学性质，固体化学才进入蓬勃发展的新阶段。

固体化学的内容包括：

（1）固体中的缺陷平衡；

（2）固体中的扩散；

（3）固相化学反应。

由等同的原子或原子集团，按照一定的点阵排列，构成规整的三维周期性的序列，就形成了完善的晶体。这种理想的完善的晶体具有理论模型的意义。但化学组成和结构偏离理想的、不完善的晶体，往往也具有重要的意义和实用价值。固体中的缺陷决定着物质的化学反应活性和物理性质，使它们成为具有特定技术性能的材料。

缺陷主要是指固体中的点缺陷（见色心），包括点阵空位或杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。任何固体当处于一定温度时，某些原子的振动能可能瞬间增大到可以克服其势垒，离开其平衡位置而挤入间隙，形成一对空位和间隙原子对(夫伦克耳缺陷)；或者一对正、负离子同时离开其平衡位置而迁移到晶体表面上，在原来的位置形成一对正、负离子空位(肖特基缺陷)。当将微量的杂质元素掺入固体中时，可能形成杂质取代缺陷，例如硫化锌中掺进约10^-4原子百分的Ag⁺和Cl^-离子，分别占据Zn²⁺和S^2-的格位，形成杂质缺陷(上角’表示缺陷电荷是－1，·表示电荷是＋2）。

晶体中点缺陷的存在，破坏了点阵结构，使得缺陷周围的电子能级不同于正常格位原子周围的能级，因而在禁带中造成各种局域能级。有的局域能级位于价带顶的上边，可吸引价带中的电子，同时在价带中形成空穴。有的局域能级位于导带底的下边，可给出电子预导带。因此不同类型的缺陷赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。

晶体中各类点缺陷和空穴与电子处于一类化学平衡中，这些缺陷可能电离、复合、互相缔合。缺陷的平衡也受温度、组分浓度或分压、电中性平衡、同离子效应等因素的影响。

当固体中的杂质原子和空位分布不均匀时，它们会沿着晶格点阵流动，最后达到分布均匀，这就是固体中物质的扩散。扩散的推动力是固体中组分的浓度梯度、化学势或电化学势梯度、温差、电势场等。通常从宏观和微观两个方面来认识固相中的扩散。一方面，对固体中物质流动和浓度变化进行实验观测和理论分析，得出扩散元素浓度随扩散时间和距离变化的关系，以讨论固相中各种物理和化学过程，例如用扩散来讨论固体的分解、晶体的生长、粉末的烧结、金属的锈蚀、固体表面的升华和凝聚、固相中离子导电、金属表面处理等等。另一方面，对扩散微观机理进行研究，把扩散现象与晶体中缺陷运动联系起来，建立各种扩散机理的模型。

在固相内和固相之间的化学反应中，物质、电荷和能量的迁移是通过晶格振动、缺陷运动和价态变化进行的。原子或离子的扩散是固相化学反应的关键步骤。由于固相反应类型较多、情况复杂，目前还没有完全认识，也缺少统一的理论。

两种固态反应物相作用，生成一种固态产物，它把反应物隔离开来。一种反应物中的组分不断地穿过产物层，向另一反应物中扩散，固相反应速率受扩散的制约，固相反应中反应物的形态和结构，例如物质的粒度、孔隙度、接触面积等，对于反应速率有很大的影响。将反应物磨细并混合均匀，或者预先压制成团，能够增大反应物互相接触的面积，使扩散容易进行。当物质处于分解或相变过程时，或者当物质晶体粉碎时，都会具有较大的反应活性，因此工业上采用回转窑焙烧生产硅酸盐水泥，入窑前须先粉碎，以强化反应过程。

固相中的电化学反应具有重要的科学和技术意义。通过电导率或电动势的测量，可以了解固相内缺陷的性质和扩散的机理。利用一些固体电解质的电子扩散导电现象，可以制作出各种电化学传感器及化学电池。例如具有层状结构的硫化钛TiS₂，其夹层间可以容纳大量的锂原子，使硫化钛的c轴(见晶面)由5.696埃膨胀到6.195埃，而晶体结构仍可保持不变。因此可以用硫化钛TiS₂的细粉压制成多孔状薄片，作正极，用金属锂制成薄片，作负极，用碘化锂Lil溶于非质子溶剂碳酸-丙烯酯(PC)中，作电解质，这样可以组成一个可充电的化学电池：

Li│LiI+PC│TiS₂

其充放电反应可以表示如下：

这种电池可以做成微型纽扣电池，用于手表和计算器中。

保持基质晶体结构基本不变，而在晶体上面进行局域规整反应或者在表面上进行外延接续生长反应，是集成电路制作中经常应用的固相化学反应。它是在基质晶体上某个指定区域和特定的晶面上，用一种气相或液相反应物通过化学气相淀积或扩散反应，与晶体发生作用，形成p-n结、绝缘层、导电膜或者发生定向刻蚀，最后在一个很小的硅晶体上，形成包含有数以百万计电子元件的集成电路。