硅

[拼音]：gui

[外文]：silicon

元素符号Si，半金属，在元素周期表中属ⅣA族，原子序数14，原子量28.0855，金刚石型晶体，常见原子价为+4。

1810年瑞典人贝采利乌斯(J.J.Berzelius)在加热石英砂、炭和铁时，得到一种金属，根据拉丁文 silex(燧石)命名为silicon。当时得到的实际是硅铁，1824年分离出硅，定为元素。至1854年法国人德维尔(S.C.De-ville)用混合氯化物熔盐电解法制得晶体硅；以后，得到纯度超过99％的纯硅；更后，美国杜邦公司用锌还原四氯化硅得到纯度超过99.97％的针状硅。

硅的地壳丰度仅次于氧，达到25.8％。硅在自然界中，主要的赋存形式为同氧结合成二氧化硅或金属的硅酸盐，最纯的硅矿物是石英和硅石。

性质和用途

金属硅的性质和锗、锡、铅相近。

硅具有半导体性质，其禁带宽度(300K)为1.107电子伏，本征电阻率(300K)为2.3×10⁵欧姆·厘米，电子迁移率(20℃)为1350厘米／(伏·秒)，空穴迁移率(20℃)为480厘米²／（伏·秒），电子扩散系数(300K)为34.6厘米²／秒，空穴扩散系数(300K)为12.3厘米²／秒。

在钢铁工业中广泛用硅铁作合金添加剂，在多种金属冶炼中用作还原剂。冶炼铝合金时加入少量的纯度为98％的冶金级硅可大大改善铝合金的性能。冶金级硅的产量主要与钢铁和铝工业有关。此外纯度为98～99％的金属硅可用来生产三氯氢硅一类的中间产品，配制几百种硅树脂润滑剂和防水化合物等。

金属硅也是电子工业超纯硅的原料。单晶硅用量虽仅为全部硅消费量的1％，但占极为重要的地位，最主要的用途是用于制作大规模集成电路和功率器件。单晶硅的质量日益提高，直径不断增大，成本不断降低，生产半导体硅已成为当代重要的新兴工业。1980年世界上多晶硅的生产能力为2695吨，其中用于制作集成电路的为2110吨，用于功率元件的为247吨。主要生产多晶硅的国家为联邦德国、美国、日本等。1980年多晶硅的价格为65～83美元／公斤，用于集成电路的单晶硅为400～500美元／公斤，用于功率元件的中子掺杂单晶硅为700美元／斤，探测器级高阻单晶硅为5000～14000美元／公斤。

硅的冶炼

硅是在电弧炉中还原硅石（SiO₂含量大于99％）生产的。使用的还原剂为石油焦和木炭等，作用有三：

（1）导电；

（2）作为具有活性的碳完成还原反应；

（3）造成一个结实、多孔性的炉床，使化学反应迅速完成。使用直流电弧炉时，能全部用石油焦代替木炭。石油焦灰分低（0.3～0.8％），采用质量高的硅石如中国硅石（SiO₂大于99.5％），可直接炼出制造硅钢片用的高质量硅。炼硅电弧炉向大容量发展，电炉功率由60年代的5000～7000千伏安扩大到70年代末的60000千伏安。

超纯硅（多晶硅）的制备

超纯硅的生产，除个别工厂采用硅烷热分解法外，一般都采用氢还原三氯氢硅方法。

用金属硅和氯化氢气为原料，在流态化氯化炉中进行反应（见流态化焙烧，氯化冶金），三氯氢硅的沸点为31.5℃，与绝大多数杂质的氯化物挥发温度相差较大，所以可用精馏法提纯。三氯氢硅极易挥发和水解，产生强腐蚀的盐酸气，因此精馏设备必须防止水汽和空气混入。小规模生产超纯硅可采用聚四氟乙烯，特制玻璃或石英作为精馏设备材料，大规模生产则须采用耐腐蚀的金属或合金材料以免铜、铁、镍等重金属杂质混入，影响超纯硅的质量（见超纯金属）。

在超低碳的不锈钢或镍基合金制成的水冷炉壁还原炉内，用氢将三氯氢硅还原成硅。炉内有不透明石英钟罩（有透明石英内层和观察孔）和用细硅芯或钽管制成的发热体。细硅芯是用超纯硅在特制的硅芯炉内制成。在进行化学气相沉积之前，由于硅在常温时电阻率很高，因此硅芯须在石英罩外用电阻加热至300℃或用几千伏的高压电启动。经过提纯的氢气(含水蒸气量很少，露点在-70℃以下)在挥发器中将三氯氢硅自炉底带入炉内，于1100～1150℃进行还原反应，使硅沉积在发热体上，其主要化学反应如下：

同时也发生一些副反应，如：SiHCl₃+HClSiCl₄+H₂

SiHCl₃SiCl₂+HCl

二氯化硅在高温是稳定的，在较低温度时生成少量的[SiCl₂]_x，这是一种油状物质，容易与水汽反应腐蚀炉壁。由于SiCl₂的生成影响硅在高温时的实收率;同时因为难于达到平衡情况，使硅的沉积速度较慢，三氯氢硅氢还原法所生产的多晶棒，供区域熔炼法生产单晶硅用的硅棒直径为 50～100毫米。供直拉法生产单晶用的硅棒直径为 50～150毫米。还原尾气中的三氯氢硅和四氯化硅在-80℃以下冷凝回收。 氢气净化后可以循环使用。

三氯氢硅氢还原制取超纯硅的方法沉积速度较慢，一般不超过0.5毫米/时。消耗电能很多，副产品四氯化硅量大，因此研究了很多新的综合利用方法。根据已发表的资料，其中最有前途的方法是将四氯化硅转化为三氯氢硅、二氯二氢硅、硅烷，然后还原或分解成为超纯多晶硅。

主要通过测定电阻率并计算杂质浓度，能保证多晶硅产品质量达到n型电阻率大于300欧姆·厘米（其中 500～1000欧姆·厘米的产品达到60～70％），p型电阻率大于3000欧姆·厘米（其中5000～10000欧姆·厘米的产品大于 50％）。最高质量的多晶硅纯度能达到n型电阻率1000～2000欧姆·厘米。p型电阻率 5000～10000欧姆·厘米。由于器件对晶体的电学参数的不同要求和不同的晶体制造工艺，对多晶硅中的硼、施主杂质浓度、重金属杂质含量有不同的要求，多晶硅可大致分为四类：

其中太阳能电池级多晶硅纯度要求较低，但80年代初要求每公斤价格降至10美元以下。

单晶硅的制备

用直拉法制单晶硅的硅单晶炉与锗单晶炉基本相同(见彩图)。炉内有炉室和拉制室，两室中间有闸阀。一般使用电阻加热，温度和晶体直径均采用自动控制，在纯氩气氛下进行常压或减压拉晶。减压拉晶工艺不但能改善晶体生长条件，而且有助于降低晶体中碳的含量。晶体掺杂方法有两种：制备中、高阻单晶采用母合金掺入法；制备重掺杂的单晶（如掺锑的外延衬底单晶）则直接加入掺杂的元素（n型单晶掺磷，p型单晶掺硼）。要制造良好(晶体完整)的硅单晶体，应在拉晶炉内建立合理的热场，选择拉晶条件，找到最好的动态热场，得到平坦微凹向熔体的固液界面，并严格控制籽晶的拉速与转速以及坩埚转速等技术条件。现代的直拉单晶炉能生产直径大于125 毫米的硅单晶。直拉法因为使用石英坩埚而掺入氧，通常都要经过热处理以消除氧对电阻率的影响。根据原始氧含量及器件热处理温度，氧沉淀(Si_xO_y)可以成为吸除缺陷中心。为了获得稳定的吸除缺陷能力，氧含量须控制在(8～11)×10¹⁷厘米^-3之间。氧可以增加硅片强度，但氧含量过多会导致硅片翘曲。单晶硅中碳原子数含量在5×10¹⁵～5×10¹⁶厘米^-3之间，碳含量高对器件性能有害。目前直拉硅单晶的生产水平为：直径 50～100毫米，并正向125～150毫米过渡；晶向〈111〉，〈100〉；电阻率范围：n型电阻率为0.03～50欧姆·厘米，p型电阻率0.001～80欧姆·厘米；位错密度小于500厘米^-2;无旋涡缺陷；少数载流子寿命10～50微秒。

硅的区熔提纯与锗不同，不使用容器，称为悬浮区熔法（见彩图）。区熔过程对多晶硅中分凝系数小的杂质有一定的提纯作用，但对分凝系数大的杂质如硼则不起作用。多晶硅能用化学方法提纯（如三氯氢硅精馏及氢还原）得到很高的纯度，因此区熔法在硅的生产中，一般作为制作单晶的手段，而不作为提纯手段。在区熔炉炉室内，将硅棒用上下夹头保持垂直，有固定晶向的籽晶在下面，在真空或氩气条件下，用高频线圈加热（2～3兆赫），使硅棒局部熔化，依靠硅的表面张力及高频线圈的磁力，可以保持一个稳定的悬浮熔区，熔区缓慢上升，达到制成单晶或提纯的目的。线圈结构对保证操作顺利起非常重要的作用。现代大型区熔炉能拉制直径大于 100毫米的硅单晶。掺杂方法主要是使用气相掺杂法：掺磷化氢(PH₃)或乙硼烷(B₂H₆)。如要制取电阻率均匀性好的区熔单晶硅，可用中子嬗变法（核嬗变掺杂法），把单晶置于原子反应堆中辐照，使同位素³⁰Si转变为³¹P，以达到掺杂的目的。制成的单晶须经过热处理，以消除辐射造成的晶格损伤。目前区熔硅单晶的生产水平：直径50～100毫米；晶向〈111〉，〈100〉;电阻率范围：p型0.1～3000欧姆·厘米，n型0.04～800欧姆·厘米;位错密度小于500厘米^-2；无旋涡缺陷；少数载流子寿命1000～2500微秒；氧、碳含量小于１ppma（中子掺杂单晶为n型，电阻率范围主要为50～200欧姆·厘米；断面电阻率均匀性为3～5％；少数载流子寿命≥100微秒）。

探测器级硅单晶要求有很高的纯度，采用悬浮区熔法提纯，所用多晶硅是在三氯氢硅精馏以前，采用络合物除硼或其他化学方法（如氧化铝吸附等）除去有“不利分配系数”的杂质，再进行氢还原，所得多晶在高真空下进行多次区熔提纯后再制成单晶。目前探测器级硅单晶的生产水平:直径33～50毫米(直径＜33毫米是有位错的硅单晶，较大直径是无位错硅单晶)；晶向〈111〉；p型硅单晶电阻率范围为 3000～20000欧姆·厘米，n型电阻率为800～20000欧姆·厘米；少数载流子寿命大于 1000微秒；氧含量＜0.4ppma；碳含量＜0.6ppma。

主要是廉价的、光电转换效率高的晶体。铸造大晶粒多晶硅、气相生长多晶硅薄膜和非晶态硅的研究工作都在进行。此外，枝蔓状和片状单晶也已小量生产。

现代硅单晶，无论是直拉单晶或区熔单晶，都是使用无位错工艺的生产方法。无位错单晶抵抗二次缺陷的能力强，晶体的少数载流子寿命长，同时也是制备大直径硅单晶所必须使用的方法（见晶体缺陷）。用鼓棱法生产的无位错硅单晶，在生长期间，由于过剩热点缺陷（自填隙原子、空位）的凝聚，形成条纹状分布的旋涡缺陷。这种缺陷在器件生产的热氧化过程中，形成层错，导致器件反向耐压特性降低，漏电流增加。因此在单晶生长过程中要增加晶体冷却速度，以防止旋涡缺陷的形成。当晶体生长速度大于某个临界值时，无论直拉法或区熔法，都能生长无旋涡缺陷的单晶。根据器件的需要，单晶硅掺杂的范围很大(10¹⁰～10c厘米^-3)，晶体的杂质分布要非常均匀，要控制晶体的宏观（轴向及径向电阻率）及微观（条纹）均匀性。

抛光片的生产

切片、磨片及抛光片的技术是硅材料生产中一个重要组成部分，其质量优劣与器件性能密切相关。目前世界上的硅工厂大都生产抛光片，所用设备要求精密度高和操作自动化，要有先进的化学-机械抛光工艺，并要求在高纯净化室内进行操作，能生产光洁度、平整度高的高质量的抛光片。目前直径为 100毫米的硅抛光片生产水平：厚度公差±10～15微米；不平行度6～10微米；弯曲度20～50微米；平整度＜4微米。

多晶硅、单晶硅、硅抛光片的质量控制

硅工业发展的速度很快，与集成电路工艺密切相关。集成电路的集成度越来越高，最近用几微米的配线技术和深度为数百埃(┱的杂质扩散技术(64KRAM的线宽为3微米，256KRAM只有1.5微米），已能在约5毫米见方的硅单晶片上，制得15万个元件的高集成化的集成电路。除了器件工艺本身的条件更加严格，对硅单晶的纯度、完整性、均匀性、几何尺寸精度和晶体缺陷等参数，也有着更高的要求。为了满足日益严格的要求，硅的生产工艺及设备必须能稳定的进行操作以保证质量。并在多晶硅、单晶硅及硅抛光片的生产过程中，进行严格的日常质量检查制度，要有先进的测试方法及仪器设备。例如三氯氢硅在精馏前后，要分析三氯氢硅中的甲基硅烷、二氯硅烷、四氯化硅及磷、砷、硼等杂质。所用仪器有气相色谱仪、原子吸收光谱及紫外光谱等。同时在小型石英设备内用三氯氢硅氢还原法沉积多晶硅棒并测定其n型及p型电阻率，间接确定其纯度。多晶硅每炉要测定其n型及p型电阻率和少数载流子寿命。用低温 (20K)恒温装置的红外分光光度计测定硅中氧、硼、碳、磷、砷、铝等杂质含量。用中子活化分析技术测定硅中重金属杂质含量。单晶硅要测定型号、电阻率、少数载流子寿命、位错密度等参数及氧、碳含量。用霍尔效应测量杂质浓度及补偿度。要作旋涡缺陷检验，为了显示旋涡缺陷，一般采用高温水汽氧化法，晶片经氧化处理后，用氢氟酸除去氧化层，然后用择优腐蚀显示。也可用铜缀饰结合 X射线形貌图进行检验。为了消除旋涡缺陷，可用透射电镜或高压电镜的电子显微技术进行点缺陷本性的研究。切、磨、抛工艺也必须经常检查硅片的晶向、厚度、翘曲、厚度偏差、表面情况各种参数。在单晶硅的生产过程中不合格的中间产品，不能进入下一道工序，以保证最后产品质量的稳定性和可靠性。

目前大规模集成电路正向超大规模集成电路发展。对硅单晶有新的质量要求。例如纯度要求更高，对重金属杂质含量要求≤0.001ppba(即分析灵敏度达到ppb级)。对晶体完整性也同样有更高的要求。因此对硅单晶旋涡缺陷产生的原因，杂质与缺陷的关系，硅片背面处理以吸除点缺陷和杂质以及制造表面完整层等方法，都在进行研究。硅的表面状态影响器件的特性，在集成电路的集成度提高以后，表面状态是至关重要的特性;采用的测试手段有俄歇电子能谱仪，二次离子质谱仪等精密仪器设备。要求微缺陷的测定工作在较小的容积范围内进行，即微区分析以及在界面区及表面区域进行分析。

参考书目

1. H. R. Huff， E. Sirtt， Semiconductor Silicon，Electroche mical Society，Princeton，1977.
2. S. P. Kellered.， Handbook on Semiconductors，Vol.Ⅲ，Meterials， Properties and Preparation， North-Holland，Amsterdam，1980.